基于固定床加氫反應(yīng)裝置的C5/C9共聚石油樹脂加氫工藝分析

楊明

【摘要】C5/C9共聚石油樹脂是以石油裂解后的C5、C9為主要原料通過聚合反應(yīng)得到的，在熱熔膠、黏合劑、膠粘劑以及橡膠和輪胎領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。本文主要通過對(duì)在固定床反應(yīng)裝置條件下C5/C9共聚石油樹脂的合成方法和技術(shù)難點(diǎn)等方面，對(duì)整個(gè)加氫工藝進(jìn)行分析。

【關(guān)鍵詞】C5/C9共聚石油樹脂 加氫工藝 固定床加氫反應(yīng)裝置

C5/C9共聚石油樹脂是在合理利用資源的指導(dǎo)方針下開發(fā)出來的新型產(chǎn)品，具有餾分量大、價(jià)格低廉的特點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用空間。C5/C9共聚石油樹脂是一種固態(tài)或液態(tài)的功能樹脂，相對(duì)分子量通常不超過3000，具有很好的增黏性、相容性和粘接性是酚醛樹脂和氫化甘油酯的理想替代品。但是普通的C5/C9共聚石油樹脂在使用過程中會(huì)出現(xiàn)容易產(chǎn)生異味氣體、顏色易變和化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定等問題，這就對(duì)C5/C9共聚石油樹脂的生產(chǎn)工藝有了嚴(yán)格要求。我國(guó)在對(duì)于此種樹脂的研究起步較晚，合成工藝還不完善，目前在催化劑和配套工藝技術(shù)等方面還依賴進(jìn)口。下面就對(duì)基于固定床反應(yīng)裝置條件下的C5/C9共聚石油樹脂加氫工藝進(jìn)行分析。

1 固定床加氫工藝流程

這種方法又被稱為一段或兩端加氫。兩段加氫工藝流程圖如下圖1所示：

將含量為20—25%的C5/C9石油樹脂和溶劑在混合器中混合后送入加熱爐進(jìn)行預(yù)熱，隨后在于氫氣混合，進(jìn)入一段低壓加氫反應(yīng)器，此時(shí)低壓加氫反應(yīng)器的條件系數(shù)為：壓力值2.0—3.5MPa，空速0.2—2.0h-1，溫度260—310攝氏度，氫油體積比為100：1—400：1。一段加氫的物料則需要在0.18MPa、45攝氏度的條件下把氫氣和氯化氫氣體分離出來，然后再經(jīng)過重新加熱，和氫氣混合進(jìn)入二段高壓加氫反應(yīng)器，二段高壓加氫反應(yīng)器的技術(shù)參數(shù)為：壓力值2.0—40MPa，空速0.2—2.0h-1，溫度300—325攝氏度，氫油體積比為100：1—300：1。

二段加氫中的物料在經(jīng)過冷卻分離過程后被送進(jìn)汽提塔，溶劑被蒸餾提純后循環(huán)使用，而加氫樹脂則進(jìn)行進(jìn)一步的切片和包裝加工。

2 樹脂加氫工藝的難點(diǎn)2.1 反應(yīng)條件苛刻

由于C5/C9石油樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量較大，在液相加溫工藝中，分子會(huì)在催化劑的表表明形成高位阻，造成加氫難度的增大，反應(yīng)需要的條件也很高。在一般情況下，若催化劑要求高負(fù)載量活性組分，則加氫反應(yīng)的壓力只能為9—20MPa，溫度只能為250—300攝氏度。

2.2 加氫用溶劑

在固定床加氫工藝中，物料在進(jìn)入反應(yīng)裝置前需要溶在溶劑中，溶劑本身并不參與反應(yīng)，它的作用為：

（1）便于于輸送樹脂，減輕控制加氫過程中的降解反應(yīng)的控制難度；

（2）促使加氫后的樹脂從催化劑上面脫附，減少結(jié)焦的發(fā)生，使催化劑的穩(wěn)定性得到提高。在常溫條件下，常使用環(huán)己烷、正庚烷、正己烷和礦物精油等有機(jī)物溶解石油樹脂，然而石油樹脂在這些溶劑中的溶解度很小，不利于加氫作用的發(fā)生。所以，尋找高效的有機(jī)溶劑，不僅能夠抑制反應(yīng)過程中副反應(yīng)的發(fā)生，還有節(jié)省能源、降低生產(chǎn)成本的好處。常用的溶劑有S105溶劑和環(huán)烷油等。

2.3 凝膠等雜質(zhì)與催化劑中毒

催化劑的使用是整個(gè)工藝的關(guān)鍵之一，提升催化劑的的抗毒性能也是研究石油樹脂加氫工藝的重中之重。一般情況下，造成催化劑中毒的毒物主要有凝膠、氯和硫等，而這些毒物的含量則與產(chǎn)品的質(zhì)量有關(guān)。凝膠是在樹脂聚合過程中產(chǎn)生的一種雜質(zhì)，含量與樹脂聚合工藝息息相關(guān)，這種物質(zhì)能夠?qū)е麓呋瘎┭杆偈Щ睢榱吮ＷC催化劑的質(zhì)量，在加氫工藝進(jìn)行之前，一般都會(huì)進(jìn)行凝膠脫除預(yù)處理。在預(yù)處理工序中加入阻聚劑能夠很好地解決這個(gè)問題。

雜質(zhì)硫的含量則與原料有關(guān)。在C5/C9石油樹脂加氫過程中，硫會(huì)讓金屬氧化劑轉(zhuǎn)變成硫化態(tài)，使得樹脂發(fā)生加氫降解，不僅影響加氫樹脂的收率，還會(huì)降低產(chǎn)物的軟化點(diǎn)。在技術(shù)上，一般采用酸性硅鋁和活性白土等常溫吸附脫硫結(jié)合催化加氫脫硫的方法脫除原料中的硫。

由于聚合反應(yīng)中AlCl3催化劑的使用，所以石油樹脂中常含有鹵族元素，還有砷、鐵等一些重金屬雜質(zhì)。這些雜質(zhì)都可以使催化劑中的鈀元素永久中毒，從而失去催化活性。這些雜質(zhì)還會(huì)造成Ni催化劑活性迅速下降。對(duì)于這種情況，也有許多中方法解決，常用的有三種：一是使用甲醇對(duì)石油樹脂進(jìn)行萃取，使用高溫CaO/Al2O3處理去氯；二是使用優(yōu)化氧化鋁床，不僅脫率效果良好，還減少了樹脂分子鏈斷裂；三是使用體積分?jǐn)?shù)為1—20%的雙氧水氧化，脫去粗石油樹脂中的硫化物，然后在低壓吸附法脫除氯離子。這些方法都能使催化劑使用壽命增長(zhǎng)。

然而我國(guó)在生產(chǎn)當(dāng)中非常重視石油樹脂的色度和軟化點(diǎn)，對(duì)于催化劑毒物的控制力度響度較少，從而導(dǎo)致了C5/C9石油樹脂的工業(yè)化生產(chǎn)困難。

3 總結(jié)

隨著世界上乙烯原料輕質(zhì)化發(fā)展，C5/ C9石油樹脂的需求量逐年遞增，市場(chǎng)潛力巨大。我國(guó)擁有豐富的C5、C9資源，但是并沒有得到充分應(yīng)用。所以，努力研發(fā)C5/C9共聚石油樹脂加氫技術(shù)，突破當(dāng)前的技術(shù)瓶頸，加快石油樹脂的工業(yè)化進(jìn)程，在滿足國(guó)內(nèi)需求后拓展海外市場(chǎng)，是C5/C9共聚石油樹脂行業(yè)的艱巨任務(wù)。

參考文獻(xiàn)

[1] 周凱.C5/C9共聚石油樹脂的氫化作用研究[J].廣東化工，2012，39（241）：57—59

[2] 楊成潔，張春梅，李亮，劉彩霞，徐慧儉.C5/ C9共聚石油樹脂聚合工藝研究[J].塑料制造，2011，（8）：73—75

[3] 徐嬌，豐楓，江大好，李小年.C5石油樹脂加氫工藝及催化研究進(jìn)展[J].中國(guó)膠黏劑，2012，21（6）：53—58

[4] 柴忠義.C9石油樹脂嘉加氫技術(shù)進(jìn)展[J].合成樹脂及塑料，2009，26（6）：71—75

[5] 馬江權(quán)，周凱，陸敏，黃榮榮，陸路德.C5/C9共聚石油樹脂的加氫工藝研究[J].江蘇工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)，2008，20（4）：36—39