氫化丁腈橡膠耐熱老化性能的研究

趙建勇 岳紅 陳兵勇 沙青娥

摘要：研究了幾種不同類型的防老劑對(duì)HNBR耐熱空氣老化的影響。結(jié)果表明，采用防老劑RD與MB并用體系硫化膠的綜合性能最好；100份生膠中加入1份防老劑RD和1份防老劑MB，在170 ℃/15 MPa×t90的條件下硫化后硫化膠的拉伸強(qiáng)度為28.3 MPa，180 ℃熱空氣老化24 h后其拉伸強(qiáng)度為27.4 MPa，老化48 h后其拉伸強(qiáng)度仍然可達(dá)17.2 MPa。

關(guān)鍵詞：氫化丁腈橡膠（HNBR）；硫化體系；耐熱老化性

中圖分類號(hào)：TQ436+.6 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2013）10-0048-04

自上世紀(jì)80年代新型的飽和耐油橡膠——HNBR（氫化丁腈橡膠）問(wèn)世以來(lái)，以其優(yōu)異的耐油、耐熱和耐老化性能[1]在發(fā)達(dá)國(guó)家汽車、油田、航空、船舶等工程領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。我國(guó)對(duì)于HNBR復(fù)合材料特別是在高溫場(chǎng)合應(yīng)用的HNBR制品的研究起步較晚。為了滿足我國(guó)飛速發(fā)展的汽車工業(yè)、中西部和海上油氣田開發(fā)以及國(guó)防軍工的需求，有必要廣泛深入開展HNBR的性能研究和產(chǎn)品開發(fā)[2]。

橡膠的老化主要是氧化老化，而橡膠的氧化反應(yīng)是具有自動(dòng)催化特性的熱氧化反應(yīng)，并按照自由基反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行。老化使橡膠制品的表面龜裂，物理性能下降，進(jìn)而喪失使用價(jià)值?？紤]到橡膠制品的防老化要求和橡膠制品加工的工藝要求，防老劑應(yīng)具有以下性能：（1）較強(qiáng)的防老化效果；（2）遷移到制品表層不噴霜；（3）不影響或較小影響膠料的硫化；（4）在膠料中易分散；（5）對(duì)膠料色澤無(wú)污染或污染小；（6）無(wú)毒環(huán)保。

由于HNBR主鏈的高飽和度，分子鏈中含有丙烯腈、氫化的丁二烯及少量丁二烯鏈段，因此與NBR相比具有更加優(yōu)異的耐老化性能[3]。進(jìn)一步提高HNBR的耐熱老化性能的方法有硫化[4]、添加防老劑、共混改性[5，6]和無(wú)機(jī)填料填充[7～9]等，其中，硫化體系和防老劑的選擇顯得尤為重要。本文主要研究不同防老劑體系對(duì)HNBR硫化膠性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

HNBR，ZEPEL 2010，日本瑞翁公司；防老劑RD，天津拉勃助劑有限公司；防老劑MB，浙江樂(lè)清精細(xì)化工廠；防老劑ODA，上海澎普化工廠；防老劑4010NA，南京化工廠；防老劑445，美國(guó)康寧公司；防老劑2246，江蘇省海安石油化工廠；其他原料皆為市售。

1.2 設(shè)備與儀器

25 t平板硫化機(jī)，XK-160型開煉機(jī)，X（S）N-5/10型強(qiáng)力加壓翻轉(zhuǎn)式密煉機(jī)，UT2080型電腦控制拉力機(jī)，智慧型UR2010型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，臺(tái)架實(shí)驗(yàn)臺(tái)、天平、硬度計(jì)和恒溫老化箱等。

1.3 試驗(yàn)過(guò)程

基本配方（質(zhì)量份，下同）：生膠 100，硬脂酸1，氧化鋅5，促進(jìn)劑DM 1.5，促進(jìn)劑CZ 1.5，軟化劑 20，炭黑N330 30，甲基丙烯酸鋅20，防老劑2，TAIC 1，DCP 5。

先將生膠用開煉機(jī)進(jìn)行塑煉，然后在密煉機(jī)中依次加入硬脂酸、氧化鋅、促進(jìn)劑DM、促進(jìn)劑CZ、防老劑、甲基丙烯酸鋅、軟化劑、炭黑N330進(jìn)行密煉，最后將密煉好的母膠在XK-160型開煉機(jī)中加入TAIC和DCP，打三角包薄通8次，以輥距為2 mm下片。停放24 h 后，用硫化儀繪制硫化曲線，確定正硫化時(shí)間t90，用25 t平板硫化機(jī)硫化試樣，硫化條件為170 ℃/15 MPa×t90 。

1.4 性能測(cè)試

物理性能：邵爾A型硬度按GB/T 531—1999在XY-1型橡膠硬度計(jì)上測(cè)定。拉伸性能和撕裂性能分別按GB/T 528—1998和GB/T 529—1999在電子拉力機(jī)上測(cè)試，拉伸速度為500 mm/min。

耐熱老化性能：按GB/T 3512—2001在GT-7017型鼓風(fēng)式熱氧老化箱中測(cè)定。

動(dòng)態(tài)應(yīng)變掃描分析：用美國(guó)Alpha公司RPA2000型橡膠加工分析儀測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理性能

2.1.1 單一防老劑試驗(yàn)

表1是在常溫與180 ℃/24 h 2種條件下熱空氣老化的不同種單一防老劑體系的硫化膠性能。與未添加防老劑的硫化體系相比，添加了防老劑體系的硫化膠性能有一定的變化，故防老劑可能會(huì)在一定程度上影響HNBR的硫化，應(yīng)適當(dāng)控制防老劑的用量。與其他幾組體系相比，防老劑4010NA的硫化膠拉伸強(qiáng)度偏低，而防老劑ODA與2246的硫化膠永久變形率過(guò)大，可知：防老劑ODA、4010NA、2246不適宜用在HNBR硫化體系中。對(duì)比常溫和在180 ℃熱空氣老化24 h后的HNBR性能可知：防老劑在一定程度上能改善硫化膠的熱穩(wěn)定性。這是由于在過(guò)氧化物硫化體系中，在長(zhǎng)時(shí)間的高溫條件下過(guò)氧化物分解產(chǎn)生的自由基會(huì)增多，橡膠分子交聯(lián)也就越充分，即交聯(lián)密度會(huì)增大，橡膠的硬度會(huì)上升，但其力學(xué)性能會(huì)相應(yīng)降低。而防老劑分子中的某些基團(tuán)可以作為自由基接受體，相對(duì)減小了過(guò)氧化物自由基的數(shù)量，故橡膠性能降低程度會(huì)減小[10]。

從表1還可以得出，防老劑RD、MB、445的綜合性能較為優(yōu)異，因此選定這3種防老劑做進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)。

2.1.2 防老劑并用試驗(yàn)

過(guò)氧化物硫化體系中加入防老劑必然會(huì)降低交聯(lián)效率，表現(xiàn)為模量降低、伸長(zhǎng)率提高、壓縮永久變形增加等[11]，影響程度取決于防老劑體系的種類和用量。要提高硫化膠的耐老化性能又不影響其他性能，須選擇合適的防老劑體系。

采用上述基本配方，分別對(duì)防老劑RD、MB、445兩兩并用進(jìn)行熱老化試驗(yàn)。2組熱氧老化條件下實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

從表2可以看出，老化前3組并用防老劑的硫化膠性能差別不大，在180 ℃熱空氣老化24 h后硫化膠的硬度明顯上升，拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、斷裂永久變形都明顯的下降，說(shuō)明硫化膠的交聯(lián)密度進(jìn)一步提高了。與單一防老劑相比并用防老劑體系耐熱性能更加優(yōu)異，這說(shuō)明2種防老劑并用具有良好協(xié)同作用。

由表2還可以看出，RD/MB并用體系的硫化膠其拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率在24 h和48 h熱老化后仍能保持較高的水平，與其他2組相比變化率也是最小的，故防老劑RD與MB并用體系的耐高溫老化效果最好。

2.2 應(yīng)變掃描分析

圖1是RPA2000對(duì)HNBR硫化膠的應(yīng)變掃描曲線，應(yīng)變掃描的G響應(yīng)曲線與硫化膠的定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度相關(guān)。從圖1可以看出，與其他2組防老劑體系相比，防老劑RD/MB并用的硫化膠膠料的動(dòng)態(tài)模量與不加防老劑的硫化膠膠料最接近，對(duì)HNBR膠料的交聯(lián)效率影響最小，表明并用防老劑RD/MB對(duì)HNBR交聯(lián)特性的影響最低[12]。

圖2是硫化膠老化前后對(duì)應(yīng)變掃描的tanδ差值響應(yīng)曲線。隨著橡膠的老化，滯后損失增大，因此可以用老化前后tanδ的變化值來(lái)表征橡膠材料的耐老化性能，變化值越大則耐老化性能越差。從圖2可以看出并用防老劑RD/MB的tanδ變化值最小，表明其對(duì)HNBR硫化膠的耐熱老化性能有更好的增進(jìn)作用，這與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相一致。

3 結(jié)論

（1）防老劑能延緩HNBR硫化膠的老化，使其在高溫下仍能較長(zhǎng)時(shí)間使用。

（2）2種防老劑并用能表現(xiàn)出協(xié)同性，比用單一防老劑的效果更好。

（3）HNBR膠料采用過(guò)氧化物硫化，在本配方中RD/MB并用體系對(duì)HNBR膠料的交聯(lián)效率影響較小，硫化膠斷裂永久變形值低，能使硫化膠有更好的耐高溫?zé)峥諝饫匣阅堋?/p>

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Study of heat aging properties of hydrogenated nitrile rubber

ZHAO Jan-yong1，YUE Hong1，CHEN Bing-yong2，SHA Qing-e1

（1.Applied Chemistry Department of Northwestern Polytechnical University，Xian，Shanxi 710129，China；2.The 42nd Institude of The Fourth Academy of CASC，Xiangyang，Hubei 441003，hina）

Abstract：The influence of different type of antioxidants on the physical properties and hot air aging resistance of HNBR was investigated.The results showed that the vulcanizate had the best comprehensive properties when using the combined antioxidant of RD and MB.One part of antioxidant RD and one part of antioxidant MB were added into one hundred parts of raw rubber，the tensile strength of the vulcanizate obtained under thecondition of 170℃/15 MPa×t90 was 28.3 MPa，and after hot air aging for 24 h and 48 h its thesile strength was 27.4 MPa and 17.2 MPa，respectively.

Key words：HNBR；vulcanizing system；heat aging resistance