無釬焊料與Zr基塊狀非晶合金的潤濕行為

馬國峰，傅鴻博，賀春林

（沈陽大學(xué) 遼寧省先進(jìn)材料制備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽 110044）

塊狀非晶合金獨(dú)特的原子排列結(jié)構(gòu)使得它具有了顯著區(qū)別于晶體合金的物理、化學(xué)和力學(xué)行為［1－3］.因此，塊狀非晶合金作為一種完全不同于晶態(tài)合金的新材料具有科學(xué)研究上的重要價(jià)值［4－6］.另外，塊狀非晶合金具有某些優(yōu)異的性能如高強(qiáng)度、高彈性、耐腐蝕、熱成型性能好，等等，這使得塊狀非晶態(tài)合金具有了非常廣闊的應(yīng)用前景［7－10］.為了進(jìn)一步擴(kuò)寬非晶合金的應(yīng)用范圍，建立合適的連接塊狀非晶合金與塊狀非晶合金、塊狀非晶合金與晶體合金的方法是非常重要的.但是，在連接過程中高溫區(qū)的玻璃相重新形成是個(gè)很重要的問題［11－12］.例如使用電子束焊和激光焊，在連接過程中控制加熱溫度和冷卻速率是非常重要的.研究者們使用各種方法來連接塊狀非晶合金與塊狀非晶合金、塊狀非晶合金與晶體合金，并且他們已經(jīng)通過使用電子束焊、摩擦焊、爆炸焊和激光焊獲得連接成功.例如，Kawanura［13］小組通過爆炸焊成功地用鈦合金連接塊狀非晶Zr55Al10Ni5Cu30板，且界面處沒有任何缺陷或空洞；研究者已經(jīng)用電子束焊連接各種大塊非晶合金，在電子束焊加熱區(qū)內(nèi)既沒發(fā)現(xiàn)晶化現(xiàn)象也沒有任何缺陷或空洞.

本文通過釬焊方法來研究大塊非晶合金的連接，從而避免塊狀非晶相發(fā)生晶化反應(yīng).釬焊是液相和固相接觸的過程，并且這個(gè)過程不需要太高的連接溫度，這樣可以使塊狀非晶合金的連接過程在低于其晶化溫度下進(jìn)行.大塊非晶合金中ZrCu基非晶合金具有各種優(yōu)異的性能，并具有極大的應(yīng)用前景，美國報(bào)道了Zr基非晶合金在軍工方面的應(yīng)用嶄露頭角［14］，因此塊體非晶合金選擇了形成能力好的Zr44Cu40Al8Ag8塊狀非晶合金.在這種涉及液相的連接過程中，液相和固相之間的潤濕性及界面相互作用決定了材料的結(jié)合處的相容性，從而在很大程度上決定了其連接的可能性和使用性能.本文研究了無鉛焊料與Zr44Cu40Al8Ag8塊狀非晶合金的潤濕性及其液固界面特性.

1 實(shí) 驗(yàn)

選用Zr，Cu，Al，Ag等高純度金屬（純度不低于99.9%），并按原子百分比進(jìn)行配制，合金鑄錠的熔煉在真空電弧爐中完成.然后利用銅模澆鑄法獲得厚度為2mm的Zr44Cu40Al8Ag8塊狀非晶合金板.實(shí)驗(yàn)選擇熔點(diǎn)較低的Sn－Ag－Cu為焊料.這幾種熔體合金都是無鉛焊料.表1為它們的熔點(diǎn).

表1 幾種熔體的熔點(diǎn)Table 1 Melting points of several lead－free solders

采用座滴法研究不同釬料與Zr44Cu40Al8Ag8塊狀非晶合金基片的潤濕行為，實(shí)驗(yàn)所用設(shè)備為自行設(shè)計(jì)的STMD300型液態(tài)金屬表面張力與潤濕性測試裝置，圖1為設(shè)備示意圖，主要有加熱系統(tǒng)、控溫系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、照明系統(tǒng)和圖像采集系統(tǒng).

實(shí)驗(yàn)前，將要進(jìn)行測試的幾種材料進(jìn)行預(yù)處理.基片的表面進(jìn)行打磨、拋光，同一組材料之間的基片用相同的程序處理，使表面的粗糙度基本一致.待測釬料表面研磨去氧化皮，切成大約60 mg的小塊，放在石油醚中超聲波清洗去油污，再經(jīng)無水乙醇清洗、吹干后用島津AEL－160電子精密天平稱重，記錄合金的重量.

圖1 測量液態(tài)金屬潤濕行為的加熱爐裝置示意圖Fig.1 Scheme of the apparatus for determining the wetting behavior of liquid metallic alloys

實(shí)驗(yàn)時(shí)，將小塊待測熔體合金放在實(shí)驗(yàn)基片中間，一起放入鉬絲爐等溫區(qū)的陶瓷基片上，用水平儀調(diào)整基片到水平位置.密封爐體，通冷卻水，抽真空.真空度達(dá)到10－3Pa時(shí)開始升溫，在一定溫度下記錄時(shí)間，采集圖像.量出潤濕角和半徑，做出潤濕動(dòng)力學(xué)（DSC）曲線.利用掃描電鏡（SEM）和能譜（EDS）對界面進(jìn)行形貌和成分分析.

2 結(jié)果與討論

圖2為Zr44Cu40Al8Ag8合金的DSC曲線，由圖可見玻璃轉(zhuǎn)變溫度為750K左右，峰值為780 K左右，到800K已完全晶化.

通過鋪展實(shí)驗(yàn)，比較不同的無鉛焊料在Zr基塊狀非晶合金上的潤濕性，并通過鋪展實(shí)驗(yàn)，比較不同的無鉛焊料在Zr基塊狀非晶合金上的潤濕性，并且檢測無鉛焊料與Zr基塊狀非晶合金的界面特征.圖3為在溫度523K下，幾種熔體合金在塊狀非晶合金基片上鋪展形貌圖.從圖可以看出，Bi－Sn熔體合金在Zr44Cu40Al8Ag塊狀非晶合金基片上鋪展過程很相似，鋪展過程中已經(jīng)變成球形，而In－Sn和Sn－Ag－Cu熔體合金在塊狀非晶合金上逐漸鋪展.從而說明In－Sn和Sn－Ag－Cu熔體合金在塊狀非晶合金表面上的潤濕性要優(yōu)于Bi－Sn熔體合金在非晶合金表面上的潤濕性.

圖2 Z44Cu40Al8Ag8合金的DSC分析曲線Fig.2 DSC curve of Zr44Cu40Al8Ag8alloy

圖3 不同無鉛焊料與塊狀非晶合金523K下的潤濕形貌Fig.3 Morphologies of different molten alloy on BMG substrate at 523K

圖4顯示了三種無鉛焊料與Cu40Zr44Al8Ag8塊狀非晶合金間的鋪展面積與溫度的關(guān)系.盡管三種無鉛焊料的化學(xué)成分不同，但是它們的在塊狀非晶合金基體上的鋪展面積隨加熱溫度的增加而增加.從而進(jìn)一步說明In－Sn熔體合金在塊狀非晶合金上的潤濕性要優(yōu)于Bi－Sn和Sn－Ag－Cu熔體合金在非晶合金上的潤濕性.然而在圖3中并不能看出三種無鉛焊料與塊狀非晶合金間的潤濕性與三種焊料的化學(xué)成分之間的關(guān)系.

圖4 三種無釬焊料與塊狀非晶合金間的鋪展面積S與溫度T的關(guān)系Fig.4 Viariation curves of spread area with temperature for three lead－free solders on BMG substrate

Takemoto和 Miyazaki［15］等人使用潤濕天平法研究了無鉛焊料的潤濕性.研究發(fā)現(xiàn)通過潤濕天平法測得無鉛焊料的潤濕性的特征主要取決于焊料的熔點(diǎn)溫度.因此，圖5研究三種無鉛焊料的鋪展面積與超熔點(diǎn)溫度δT（實(shí)驗(yàn)溫度－熔點(diǎn)溫度）之間的關(guān)系.

從圖5中可以很清楚看出盡管無鉛焊料的化學(xué)成分不同，但是鋪展面積隨超熔點(diǎn)溫度δT的增加而增加.并且從圖中還可以看出三種無鉛焊料的鋪展面積有很大的差別.在超熔點(diǎn)溫度δT是相同的的時(shí)候，三種無鉛焊料中In－Sn熔體合金在塊狀非晶合金上的鋪展面積最大，而Bi－Sn熔體合金在塊狀非晶合金上鋪展面積最小.因此，進(jìn)一步證明In－Sn和Sn－Ag－Cu熔體合金在塊狀非晶合金上能夠鋪展，并且在三種無鉛焊料中In－Sn熔體合金在塊狀非晶合金上的潤濕性最好.

圖5 三種無鉛焊料的鋪展面積S與超熔點(diǎn)溫度δT之間的關(guān)系Fig.5 Variation curves of spread area with δTfor three lead－free solders

通過上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，本文主要分析In－Sn熔體合金／Zr44Cu40Al8Ag8塊狀非晶合金之間的界面特征.圖6是In－Sn熔體合金／Zr44Cu40Al8Ag8塊狀非晶合金在下界面的微觀結(jié)構(gòu)掃描照片.從圖6中可以看出，In－Sn熔體合金／Zr44Cu40Al8Ag8塊狀非晶合金界面處有明顯的反應(yīng)層.通過EDS分析顯示In－Sn熔體合金／Zr44Cu40Al8Ag8塊狀非晶合金界面處的反應(yīng)層中包括Zr、Sn和 Cu.

圖7為不同時(shí)效溫度下In－Sn熔體合金／塊狀非晶合金界面處化合物厚度與時(shí)間的關(guān)系圖.同樣從圖中可以看出，在373K下界面化合物的厚度與時(shí)效時(shí)間平方根成線性關(guān)系.這種線性關(guān)系說明原子擴(kuò)散過程在In－Sn熔體合金／Zr44Cu40Al8Ag8塊狀非晶合金之間的界面層生長中起著決定性作用.

圖6 在523K溫度下In－Sn／Zr44Cu40Al8Ag8非晶合金界面SEM形貌Fig.6 SEM micrographs of the In－Sn／Zr44Cu40Al8Ag8amorphous substrate at 523K

圖7 在373K下In－Sn／Zr44Cu40Al8Ag8塊狀非晶合金界面處反應(yīng)物厚度d與時(shí)效時(shí)間t關(guān)系Fig.7 The thickness of reaction layer vs.the square root of reflow time at 373K

3 結(jié) 論

通過對無鉛焊料與塊狀非晶合金的潤濕行為及界面相互作用的研究，可以得出以下結(jié)論：

1）發(fā)現(xiàn)In－Sn熔體合金在塊狀非晶合金的潤濕性要優(yōu)于Bi－Sn和Sn－Ag－Cu熔體合金在Zr44Cu40Al8Ag8塊狀非晶合金上的潤濕性.

2）通過對In－Sn熔體合金／Zr44Cu40Al8Ag8塊狀非晶合金的界面反應(yīng)層的分析，在界面處發(fā)現(xiàn)形成界面反應(yīng)層.并且原子擴(kuò)散過程在In－Sn熔體合金／Zr44Cu40Al8Ag8塊狀非晶合金之間的界面層生長中起著決定性作用.

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