深水鉆井液高效水合物抑制劑研究

趙 欣，邱正松，江 琳，孔祥云，徐加放

(1.中國(guó)石油大學(xué)石油工程學(xué)院，山東青島266580;2.中國(guó)石化西北油田分公司工程技術(shù)研究院，新疆烏魯木齊830011)

海洋深水鉆井液中水合物的生成易堵塞導(dǎo)管和海底防噴器等，造成嚴(yán)重事故［1-2］。隨著作業(yè)水深不斷增加，更高的靜水壓力與更低的溫度使這一問(wèn)題更加突出。在鉆井液中加入水合物抑制劑是防治天然氣水合物的有效途徑。常用的水合物抑制劑包括熱力學(xué)抑制劑和動(dòng)力學(xué)抑制劑［3-4］。其中水合物熱力學(xué)抑制劑已在世界范圍內(nèi)廣泛使用，但其用量大、成本高且存在環(huán)?；蛟O(shè)備腐蝕等問(wèn)題［5-6］。而水合物動(dòng)力學(xué)抑制劑具有用量少、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，目前應(yīng)用效果較好的包括PVP、PVCap和 VC-713等。Makogon等［7-10］分別對(duì)常用動(dòng)力學(xué)抑制劑的作用特點(diǎn)進(jìn)行了研究;唐翠平等［11］開(kāi)發(fā)了動(dòng)力學(xué)抑制劑組合;徐加放等［12］對(duì)水合物抑制劑進(jìn)行了優(yōu)化。但動(dòng)力學(xué)抑制劑仍存在高過(guò)冷度下失效等問(wèn)題，其作用機(jī)制也有待進(jìn)一步研究。筆者通過(guò)分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化，研制海洋深水鉆井新型水合物動(dòng)力學(xué)抑制劑SDH，并考察其性能。

1 新型水合物動(dòng)力學(xué)抑制劑的制備與表征

1.1 儀器及藥品

主要儀器包括恒溫水浴、攪拌器、四口燒瓶、溫度計(jì)、真空干燥箱、電子天平、烏氏黏度計(jì)等。

主要藥品包括:N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮(使用前經(jīng)減壓蒸餾)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、偶氮二異丁腈(使用前經(jīng)乙醇重結(jié)晶)、甲醇、NaCl溶液(濃度為0.1 mol/L)。

1.2 分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

通過(guò)調(diào)研，七元內(nèi)酰胺環(huán)能夠吸附到水合物表面［13］，占據(jù)水合物II型結(jié)構(gòu)的51264空腔，阻止氣體分子占據(jù)籠型結(jié)構(gòu)空腔。同樣，五元吡咯烷酮環(huán)也可以占據(jù)相應(yīng)尺寸的水合物空腔。在此結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，引入可影響水合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的磺酸基團(tuán)，優(yōu)化聚合物分子結(jié)構(gòu)。

1.3 合成工藝流程

將N-乙烯基己內(nèi)酰胺(PVCL)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和甲醇加入到裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)和氮?dú)鈱?dǎo)管的四口燒瓶中，升溫到60℃。在氮?dú)夥盏谋Ｗo(hù)下，將溶有偶氮二異丁腈的甲醇溶液滴加到四口燒瓶中，反應(yīng)12 h，得到反應(yīng)產(chǎn)物。將產(chǎn)物溶解在四氫呋喃中，然后在過(guò)量乙醚中沉淀提純，35℃真空干燥至恒重，得到水合物抑制劑SDH。

1.4 分子結(jié)構(gòu)表征

對(duì)SDH樣品分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果如圖1所示。由圖1分析可知，2940 cm－1對(duì)應(yīng)于—C—H伸縮振動(dòng)吸收峰，1650 cm－1對(duì)應(yīng)于酰胺中—C O伸縮振動(dòng)的吸收峰，在1 540 cm－1對(duì)應(yīng)于—N—C O伸縮振動(dòng)譜吸收峰，1 200 cm－1和1 049 cm－1分別對(duì)應(yīng)于磺酸基團(tuán)的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮吸收峰，證明3種單體進(jìn)行了共聚反應(yīng)，得到PVCL/NVP/AMPS三元共聚物。

圖1 聚合物的紅外譜圖Fig.1 Infrared spectra of polymers

1.5 特性黏度測(cè)試

采用烏氏黏度計(jì)測(cè)定不同SDH產(chǎn)品的特性黏度。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，恒溫水浴溫度為22℃，實(shí)驗(yàn)溶劑為0.1 mol/L NaCl溶液。

2 天然氣水合物抑制劑性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

自行研制的水合物抑制劑性能評(píng)價(jià)裝置的主要技術(shù)指標(biāo):最高實(shí)驗(yàn)壓力40 MPa;實(shí)驗(yàn)溫度－20～90℃;反應(yīng)釜容積750 mL;攪拌速度0～1000 r/min;壓力測(cè)量精度為0.1%;溫度測(cè)量精度為0.05℃。

2.2 實(shí)驗(yàn)條件及方法

隨著作業(yè)水深不斷增加，更高的靜水壓力加劇了水合物生成問(wèn)題。有必要模擬超深水海底環(huán)境，考察高過(guò)冷度下水合物抑制劑的抑制效果。過(guò)冷度是指一定壓力下水合物的平衡溫度與實(shí)驗(yàn)溫度的差值［14］，過(guò)冷度越高，水合物越容易生成。在反應(yīng)釜內(nèi)加入400 mL試液，保持實(shí)驗(yàn)初始溫度30℃(高于水合物生成的臨界溫度)，通入甲烷氣增壓至30 MPa(模擬3 000 m水深)后，恒速降溫至2℃，并通過(guò)計(jì)算機(jī)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)溫度、壓力、扭矩等參數(shù)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中攪拌速度為200 r/min［12］，以模擬鉆井過(guò)程中的機(jī)械擾動(dòng)。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

3.1 水合物生成動(dòng)力學(xué)分析

鉆井液中常用膨潤(rùn)土含量為2% ～6%，考慮到深水鉆井液低溫流變性等因素，選用4%膨潤(rùn)土漿為實(shí)驗(yàn)基漿。分別對(duì)膨潤(rùn)土漿以及加入水合物抑制劑SDH的膨潤(rùn)土漿進(jìn)行水合物抑制性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)。

圖2為膨潤(rùn)土漿－甲烷體系在給定條件下的水合物生成情況。實(shí)驗(yàn)初期，在攪拌作用下甲烷氣逐漸溶解于水中;隨著溫度降低，氣體體積縮小，氣相壓力呈線性平緩下降趨勢(shì)。當(dāng)氣液體系中水合物開(kāi)始初始生成時(shí)，壓力開(kāi)始明顯下降，壓力－溫度曲線將發(fā)生突變。圖2(a)中在1.05 h(4.40℃，22.29 MPa)時(shí)壓力－溫度曲線發(fā)生突變，表明此時(shí)體系內(nèi)部初始生成水合物。將實(shí)驗(yàn)開(kāi)始至水合物初始生成這一階段定義為水合物成核階段，在此過(guò)程中，體系中形成了水合物晶核，且晶核生長(zhǎng)至臨界尺寸。天然氣水合物的生成為放熱過(guò)程，同時(shí)消耗大量氣體。圖2(b)中，在1.10 h(4.15℃，22.22 MPa)時(shí)反應(yīng)釜內(nèi)溫度升高，壓力急劇下降，攪拌阻力增大，表明此時(shí)水合物開(kāi)始大量生成。將體系中水合物晶體初始析出至水合物開(kāi)始大量生成這一過(guò)程(1.05～1.10 h)定義為水合物晶體生長(zhǎng)階段，在此階段，微量水合物晶體在氣液界面初始析出，并從氣液界面向液相內(nèi)部擴(kuò)散、生長(zhǎng)與聚集。1.10 h之后為水合物大量生成階段，水合物以較高的生成速率在反應(yīng)釜內(nèi)大量生成，存在堵塞節(jié)流管線及防噴器等潛在危害。在這一階段結(jié)束后迅速打開(kāi)反應(yīng)釜，可看到反應(yīng)釜內(nèi)形成了大塊水合物。

圖2 4%膨潤(rùn)土漿－甲烷體系中溫度、壓力和時(shí)間的關(guān)系Fig.2 Variation of temperature，pressure and time for 4%bentonite mud-methane system

圖3為膨潤(rùn)土漿-SDH-甲烷體系水合物生成情況。圖3(a)中，在4%膨潤(rùn)土漿中加入SDH后，氣液體系的壓力－溫度曲線在1.17 h(4.80℃，24.61 MPa)出現(xiàn)突變，表明體系中初始生成水合物。圖3(b)中，從6.24 h(1.80℃，22.82 MPa)開(kāi)始，溫度突然上升，壓力開(kāi)始大幅下降，表明1.17 h至6.24 h為水合物生長(zhǎng)階段，在抑制劑的作用下，水合物以極小的生長(zhǎng)速率緩慢生成。6.24 h之后為水合物大量生成階段，此時(shí)抑制劑已失效，反應(yīng)釜內(nèi)開(kāi)始大量生成水合物。通過(guò)分析，可將水合物抑制劑SDH作用下的水合物生成過(guò)程分為三個(gè)階段:水合物成核階段、水合物緩慢生長(zhǎng)階段和大量生成階段。

圖3 4%膨潤(rùn)土漿+0.5%SDH-甲烷體系中溫度、壓力和時(shí)間的關(guān)系Fig.3 Variation of temperature，pressure and time for 4%bentonite mud+0.5%SDH-methane system

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在2℃，30 MPa條件下，加入0.5%SDH后膨潤(rùn)土漿中水合物的成核期變化不大，僅從1.05 h延長(zhǎng)到1.17 h，而水合物生長(zhǎng)期從0.05 h延長(zhǎng)到5.07 h，最終生成水合物的時(shí)間從1.10 h延長(zhǎng)到6.24 h。結(jié)果表明加入SDH可大幅提高膨潤(rùn)土漿的水合物抑制效果，其主要通過(guò)延緩水合物生長(zhǎng)發(fā)揮抑制作用。

3.2 水合物抑制效果對(duì)比

PVP(N-乙烯基吡咯烷酮均聚物)是近年來(lái)開(kāi)發(fā)的較成熟的水合物動(dòng)力學(xué)抑制劑。分別對(duì)SDH和PVP進(jìn)行水合物抑制性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，對(duì)兩者的抑制性能進(jìn)行對(duì)比。圖4反映了加入PVP后膨潤(rùn)土漿中的水合物生成情況，對(duì)比結(jié)果如表1所示。

圖4 4%膨潤(rùn)土漿+0.5%PVP-甲烷體系中溫度、壓力和時(shí)間的關(guān)系Fig.4 Variation of temperature，pressure and time for 4%bentonite mud+0.5%PVP-methane system

表1 水合物抑制劑性能對(duì)比Table 1 Performance comparison of hydrate inhibitors

圖4(a)中，加入PVP后，氣液體系在1.55 h(2.55℃，24.53 MPa)時(shí)開(kāi)始生成水合物;1.55 h至1.83 h(2.45℃，24.43 MPa)為水合物生長(zhǎng)階段，共持續(xù)0.28 h;1.83 h之后水合物開(kāi)始大量生成。加入SDH后氣液體系中成核階段共持續(xù)1.17 h，晶體生長(zhǎng)階段共持續(xù)5.07 h，6.24 h后開(kāi)始大量生成水合物。通過(guò)對(duì)比，PVP有一定的抑制水合物成核和生長(zhǎng)作用，但在高過(guò)冷度下抑制作用有限;而SDH具有更好的抑制水合物生長(zhǎng)作用，在高過(guò)冷度下仍可有效抑制水合物生成。

3.3 作用機(jī)制分析

Makogon等認(rèn)為動(dòng)力學(xué)抑制劑是通過(guò)吸附在晶核表面，阻止客體分子進(jìn)入從而阻礙水合物形成［7］;Kashchiev等認(rèn)為，在一定的過(guò)冷度下，動(dòng)力學(xué)抑制劑應(yīng)該吸附在成核位置和生長(zhǎng)位置來(lái)延緩水合物生成［8］;但目前對(duì)動(dòng)力學(xué)抑制劑作用機(jī)制的認(rèn)識(shí)尚有較大欠缺［5］。結(jié)合SDH的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)以及相關(guān)理論研究成果［13，15-16］對(duì)其作用機(jī)制進(jìn)行分析。

3.3.1 合適的分子結(jié)構(gòu)與相對(duì)分子質(zhì)量

合成了特性黏度分別為 1.02、1.09、1.16、1.20、1.24、1.28、1.32、1.38、1.45、1.54 dL/g 的SDH產(chǎn)品。在膨潤(rùn)土漿中加入0.5%的上述產(chǎn)品，分別進(jìn)行水合物抑制性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。特性黏度反映了聚合物相對(duì)分子質(zhì)量大小，水合物抑制性隨著抑制劑相對(duì)分子質(zhì)量增加先增強(qiáng)，后減弱。SDH分子可通過(guò)氫鍵吸附到水合物晶體表面，其分子結(jié)構(gòu)中的強(qiáng)親水性磺酸基團(tuán)增加了抑制劑的親水性與水溶性，且可與水分子產(chǎn)生較大的化學(xué)力作用，影響水合物晶格結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。抑制劑相對(duì)分子質(zhì)量過(guò)小或過(guò)大都可能導(dǎo)致抑制劑分子不能在水合物籠型骨架結(jié)構(gòu)或晶體表面形成有效吸附;當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量適中時(shí)(特性黏度為1.24 dL/g)，分子鏈通過(guò)內(nèi)酰胺基團(tuán)等官能團(tuán)在水合物晶體表面形成多點(diǎn)吸附，從空間上阻止了晶體與水分子或氣體分子接觸，延緩了水合物的生長(zhǎng)。

圖5 抑制劑特性黏度與抑制時(shí)間的關(guān)系Fig.5 Relationship between intrinsic viscosity and inhibiting time

3.3.2 SDH的表面活性

圖6為加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)SDH后溶液表面張力的變化情況。結(jié)果表明，SDH可顯著降低溶液的表面張力，表明SDH具有一定的表面活性，而表面活性物質(zhì)會(huì)優(yōu)先聚集在氣水界面(或油水界面)，當(dāng)水合物在界面處初始生成后，SDH分子中的磺酸基團(tuán)可迅速附著在水合物表面，阻礙水合物的生長(zhǎng)聚集。

3.3.3 SDH的適度增黏作用

圖7為加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)SDH后膨潤(rùn)土漿表觀黏度的變化情況。結(jié)果表明，加入少量SDH即可明顯增加土漿的黏度，不利于氣體分子在水中的溶解和擴(kuò)散，一定程度上延緩了氣體分子進(jìn)入水合物籠型結(jié)構(gòu)空腔。隨著SDH質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加，土漿黏度趨于平穩(wěn)。通過(guò)對(duì)比不同溫度下土漿的黏度變化情況可知，SDH的加入并未引起土漿的低溫(2℃)增黏問(wèn)題，有利于深水鉆井液低溫流變性的調(diào)控。

圖6 抑制劑加量對(duì)表面張力的影響Fig.6 Effect of inhibitor dosage on surface tension

圖7 不同溫度下抑制劑加量對(duì)土漿表觀黏度的影響Fig.7 Effect of inhibitor dosage on apparent viscosity of bentonite mud at different temperatures

3.4 水合物抑制劑用量?jī)?yōu)選

圖8 抑制劑加量與抑制時(shí)間關(guān)系圖Fig.8 Relationship between dosage of inhibitor and inhibiting time

實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)了SDH加量分別為0.5%、1.0%、1.5%和2.0%的膨潤(rùn)土漿的水合物抑制性能，結(jié)果如圖8所示。實(shí)驗(yàn)表明，SDH作為低劑量動(dòng)力學(xué)抑制劑，在0～2%內(nèi)，抑制性隨加量增加先增強(qiáng)后減弱，加量在0.5% ～1.0%內(nèi)效果最好，加量在1.0%時(shí)抑制時(shí)間可達(dá)6.74 h。

3.5 動(dòng)力學(xué)抑制劑與熱力學(xué)抑制劑協(xié)同性實(shí)驗(yàn)

動(dòng)力學(xué)抑制劑研究及應(yīng)用現(xiàn)狀表明，單獨(dú)使用動(dòng)力學(xué)抑制劑難以滿足深水鉆井應(yīng)用需要，需使用動(dòng)力學(xué)抑制劑與熱力學(xué)抑制劑復(fù)配來(lái)取得更好的抑制效果。NaCl是目前應(yīng)用最為廣泛的熱力學(xué)抑制劑，其加量通常在20%以上，本實(shí)驗(yàn)中將其加量降低至10%，考察低劑量的SDH與NaCl復(fù)配使用的水合物抑制效果，并和PVP與NaCl復(fù)配的使用效果進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)驗(yàn)配方如下:

1#:4%膨潤(rùn)土漿+10%NaCl;

2#:4%膨潤(rùn)土漿+1.0%SDH;

3#:4%膨潤(rùn)土漿+1.0%SDH+10%NaCl;

4#:4%膨潤(rùn)土漿+1.0%PVP+10%NaCl。

表2實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，單獨(dú)使用1.0%動(dòng)力學(xué)抑制劑SDH和10%熱力學(xué)抑制劑NaCl可分別保證6.74 h和1.62 h體系中無(wú)水合物生成;兩者配合使用的抑制時(shí)間超過(guò)12 h，說(shuō)明兩種抑制劑具有很好的協(xié)同作用;而相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PVP與NaCl復(fù)配使用的抑制時(shí)間僅為6.54 h。

表2 復(fù)配實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Experimental results of mixed inhibitor systems

熱力學(xué)抑制劑NaCl可改變水和烴分子之間的熱力學(xué)平衡條件，降低了給定條件下水合物生成的臨界溫度。當(dāng)體系溫度降低至水合物生成區(qū)域時(shí)，動(dòng)力學(xué)抑制劑通過(guò)吸附于水合物晶體表面，延緩了水合物的生長(zhǎng)，兩者配合使用實(shí)現(xiàn)協(xié)同增效作用。

4 結(jié)論

(1)水合物動(dòng)力學(xué)抑制劑SDH作用下的水合物生成過(guò)程劃分為水合物成核、水合物緩慢生長(zhǎng)和大量生成3個(gè)階段。

(2)SDH主要通過(guò)延緩水合物生長(zhǎng)而表現(xiàn)出優(yōu)良的水合物抑制效果。分子結(jié)構(gòu)中的磺酸基團(tuán)可影響水合物晶格的穩(wěn)定性;而適當(dāng)分子鏈長(zhǎng)度的抑制劑分子吸附在水合物晶體表面產(chǎn)生空間位阻，從而實(shí)現(xiàn)了抑制水合物生成的目的;此外，SDH的表面活性以及增黏特性也可輔助抑制水合物的生長(zhǎng)聚集，其最優(yōu)加量為1.0%。

(3)SDH與熱力學(xué)抑制劑NaCl具有協(xié)同作用，1.0%SDH與10%NaCl復(fù)配使用可滿足3 000 m深水鉆井需要，大幅降低了熱力學(xué)抑制劑的用量。

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