陣列型基底表面納米球凸排布規(guī)律與SERS性能的關(guān)系

洪清華，劉 雪鋒，方 云

(江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇無(wú)錫214122)

表面增強(qiáng)Raman散射(SERS)是一種靈敏度高 達(dá)單分子水平的高效分析技術(shù)［1］，在化學(xué)、環(huán)境、食品和生命科學(xué)等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用前景［2-4］。由于長(zhǎng)程電磁增強(qiáng)和短程化學(xué)增強(qiáng)作用［5］，SERS基底可將被測(cè)分子(吸附在基底表面)的微弱Raman信號(hào)放大106倍或更大［6］。當(dāng)前，基于納米技術(shù)構(gòu)筑的規(guī)整有序的結(jié)構(gòu)化表面已經(jīng)成為新一代SERS基底的代表，如納米顆粒的組裝體［7］，平版印刷技術(shù)結(jié)合金屬覆鍍技術(shù)構(gòu)建的規(guī)整結(jié)構(gòu)化表面［8］，機(jī)械分割、電化學(xué)制備的納米金屬間隙或Junctions表面［9］，以陽(yáng)極氧化鋁、嵌段聚合物等為模板組建的各種納米結(jié)構(gòu)化表面［10］。此外，為了獲得更優(yōu)性能的SERS基底，就必須系統(tǒng)了解基底結(jié)構(gòu)與SERS性能之間的內(nèi)在關(guān)系。研究表明:具有尖銳邊緣的非球狀納米結(jié)構(gòu)具有更強(qiáng)的SERS性能［11］;間隙的大小對(duì)SERS性能有顯著影響［12］，仔細(xì)調(diào)控后可實(shí)現(xiàn)單分子檢測(cè);在陣列表面修飾第2種金屬后，可使SERS信號(hào)顯著增強(qiáng)［10］。但是，文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)基底表面結(jié)構(gòu)的類型及其制備方法彼此間差異顯著，若是能夠在其他條件可比的情況下，探索基底結(jié)構(gòu)對(duì)其SERS性能的影響規(guī)律將有助于優(yōu)質(zhì)SERS基底的制備［13-14］。

為此，其他條件保持不變，文中只改變前驅(qū)體中可聚合單體的分子結(jié)構(gòu)，調(diào)控基底表面納米球凸的排列周期性和排布密度Γ(個(gè)/cm2)，進(jìn)而以苯硫酚(BT)為SERS探針，在81 cm2面積范圍內(nèi)考察納米球凸在基底表面排列的周期性程度和密度分布對(duì)其SERS性能的影響。

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器

1.1.1 試劑 乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(SR415、SR9035和SR454HP)，聚乙二醇二丙烯酸酯SR259，質(zhì)量分?jǐn)?shù) ＞99%，Sartomer公司提供;SiO2微球，直徑約300 nm，St¨ober法自制;單晶硅圓片，直徑為10.16 cm，N型，Wafernet公司提供;3-丙烯酰氧基丙基三氯硅烷(APTCS)，質(zhì)量分?jǐn)?shù) ＞95%，Gelest公司提供;Darocur 1173，質(zhì)量分?jǐn)?shù) ＞96%，Ciba公司提供;苯硫酚，質(zhì)量分?jǐn)?shù) ＞98%，Sigma-Aldrich公司提供。

1.1.2 儀器 WS-650MZ-23NPP-Lite型旋涂?jī)x，Laurell公司制造;S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)，Hitachi公司制造;type-E CoVap電子束蒸發(fā)鍍金儀，Angstrom Engineering公司制造;inVia激光共聚焦顯微Raman光譜儀，Renishaw公司制造。

1.2 基底制備過(guò)程與結(jié)構(gòu)表征

可聚合單體的分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。

圖1 可聚合單體的分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 Molecule structure of them onomers in thiswork

以SiO2微球和可聚合單體配置成體積比1∶4的固-液混合物為前驅(qū)體，以Darocur 1173為光引發(fā)試劑。單晶硅圓片經(jīng)丙酮和乙醇洗滌后N2氣流吹干，再用APTCS進(jìn)行表面改性;將前驅(qū)體手工涂布至其表面，避光靜置過(guò)夜;用旋涂?jī)x進(jìn)行離心剪切組裝，旋涂程序采用前期建立的標(biāo)準(zhǔn)程序［15］。利用UV光輻照15 s，使液態(tài)聚合單體原位快速聚合固化，得到SiO2-聚合物薄膜。采用電子束蒸發(fā)鍍金技術(shù)在所得SiO2-聚合物薄膜表面分別覆鍍Cr(5 nm，黏合層)和 Au(18 nm，SERS金屬層)，通過(guò)FE-SEM觀察納米球凸在基底表面排布的形貌特征并統(tǒng)計(jì)基底表面球凸的排布密度Γ和球凸之間的球心距D，統(tǒng)計(jì)球凸的數(shù)目不少于100個(gè)。

1.3 基底SERS性能的評(píng)價(jià)方法

將基底在 BT乙醇溶液 (BT濃度為 5.0 mmol/L，新配制)中浸泡5 h，再用無(wú)水乙醇徹底淋洗掉未吸附的BT，N2氣流吹干。SERS光譜測(cè)試條件為:激光波長(zhǎng)785 nm，輻照時(shí)間10 s，累積次數(shù)1次，50倍物鏡，激光功率0.5～5 mW。以純BT溶液為參照，計(jì)算Raman信號(hào)的增強(qiáng)因子(EF)，用以表征所得基底對(duì)Raman信號(hào)的增強(qiáng)能力;在81 cm2范圍內(nèi)任取40個(gè)測(cè)量點(diǎn)，以EF的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)的大小衡量基底SERS性能的重現(xiàn)性。

2 結(jié)果與討論

2.1 4種SERS基底的結(jié)構(gòu)特征

與傳統(tǒng)的溶劑揮發(fā)法［11］等自組裝技術(shù)相比，利用旋涂技術(shù)可以便捷地實(shí)現(xiàn)納米SiO2微球在光滑的平表面上快速組裝，組裝過(guò)程耗時(shí)不超過(guò)20 min。圖2為所得4種SERS基底的FE-SEM，其中內(nèi)插圖是前驅(qū)體為SiO2-SR454HP所得基底的實(shí)物數(shù)碼照片(面積為81 cm2)。

圖2 4種單體制備所得基底的FE-SEMFig.2 FE-SEM images of four substrates manu factured by differentmonomers

由圖2可以看出，單分散SiO2微球在液態(tài)單體介質(zhì)中進(jìn)行離心剪切組裝，SiO2微球之間以非緊密接觸的方式排布;經(jīng)UV輻照、促使單體原位聚合固化后，SiO2微球陣列被周圍包裹的聚合物固定;從45°角可以清晰地看到基底表面有形貌和尺寸相對(duì)均勻的半球狀凸起結(jié)構(gòu)，球凸與球凸之間仍然以非緊密接觸的方式排布，形成有規(guī)律的陣列型結(jié)構(gòu)化表面。

球凸的凸起高度約80 nm，球凸直徑約320 nm，4種基底表面上球凸的排布密度Γ和球凸間球心距D的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 基底表面球凸與球凸之間的球心距D和球凸的排布密度ΓTab.1 Center distance Dbetween the spherical protrusions and its surface densityΓ

由圖2和表1可以看出，SiO2微球在SR454HP中自組裝排列的規(guī)律性最好，每個(gè)SiO2微球周圍有規(guī)律地均勻排布6個(gè)SiO2微球，球凸與球凸之間幾乎以等距離(423±19 nm)排布，呈規(guī)則的等邊六邊形周期性排列，ΓSR454HP為7.58 ×108個(gè) /cm2;如果以SR454HP為比較基準(zhǔn)，由于SR415的分子尺寸最大且3個(gè)氧乙烯支鏈長(zhǎng)度不等，導(dǎo)致SiO2微球球心距離增大，同時(shí)SR415也有可能在SiO2微球間起架橋作用，此兩種作用的綜合結(jié)果導(dǎo)致ΓSR415比ΓSR454HP略小;而 SR9035的分子尺寸介于 SR454HP和SR415之間，由于SR9035分子中3個(gè)乙氧基支鏈長(zhǎng)度等同、分子結(jié)構(gòu)高度對(duì)稱、其線性長(zhǎng)度可能不足以在SiO2微球間形成與SR415相類似的架橋作用，最終導(dǎo)致SiO2微球在SR9035中排布的規(guī)律性較差，不僅只有零星區(qū)域球凸呈六邊形排列，而且薄膜表面出現(xiàn)球凸缺失、存在明顯的空白區(qū)域，致使ΓSR9035最小 (4.52×108個(gè) /cm2);SR259的分子結(jié)構(gòu)與上述3種單體明顯不同，盡管其分子線性長(zhǎng)度與SR9035大致相當(dāng)，但是其單鏈線型分子的體積較小而且分子柔性較好，所以球凸在SR259中排列的均勻性比SR9035的略好，球凸間的空白區(qū)域分布相對(duì)比較均勻，因此盡管DSR259與DSR9035相當(dāng)，其ΓSR259卻比ΓSR9035大。

除了利用SEM直接觀察之外，平面陣列中納米顆粒排布規(guī)律的周期性程度還可以從薄膜表面對(duì)可見(jiàn)光是否產(chǎn)生6臂星狀特征衍射進(jìn)行判別。在自然光照條件下，文中4種球凸型陣列基底只有SR454HP可以清晰地觀察到6臂星狀衍射圖案(圖2內(nèi)插圖)，臂與臂之間的夾角約為60°，這是呈等邊六邊形排布的結(jié)構(gòu)化表面對(duì)可見(jiàn)光的典型Bragg衍射所致［16］，其余3種基底只有局部區(qū)域可觀察到微弱的衍射現(xiàn)象。

值得說(shuō)明的是，從圖2和表1數(shù)據(jù)可以看出，僅改變組裝介質(zhì)的種類而其他條件均保持恒定的情形下，均可便捷而有效地調(diào)控球凸陣列的排布狀態(tài)，從而為探索在其他條件可比、相對(duì)較大的基底面積范圍內(nèi)基底結(jié)構(gòu)對(duì)其SERS性能的影響規(guī)律創(chuàng)造了契機(jī)。

2.2 4種基底的SERS性能

由于化學(xué)性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定而且其表面局域等離子共振效應(yīng)明顯，Au是SERS基底的表層材料中最為常用的一種。圖3為BT分別吸附在4種基底和參照平滑Au膜表面的SERS光譜曲線，光譜基線采用Raman光譜儀自帶程序校正。

圖3 苯硫酚在基底表面的SERS光譜Fig.3 SERS spectra of benzenethiol on the surface of substrates

由圖3可以看出，419，695 cm－1是C—S鍵面內(nèi)振動(dòng)信號(hào)，1 000 cm－1為苯環(huán)鍵面內(nèi)呼吸振動(dòng)信號(hào)，1 023 cm－1為苯環(huán)面內(nèi)振動(dòng)和 C—H振動(dòng)信號(hào)，1 575 cm－1處則為苯環(huán)面內(nèi)振動(dòng)信號(hào)。與參照平滑Au膜相比，4種基底對(duì)BT分子的Raman信號(hào)均有顯著SERS增強(qiáng)效應(yīng)。

圖3中的參照Au膜是采用電子束蒸發(fā)技術(shù)、直接在光滑的單晶硅片表面覆鍍Cr(5 nm)和Au(18 nm)所得，該參照Au膜對(duì)BT之Raman信號(hào)也有少許SERS增強(qiáng)效應(yīng)。為解釋圖3中參照Au膜與4種基底SERS效應(yīng)之間的差異，圖4給出了參照Au膜和基底 (以SR454HP體系為例)表面的精細(xì)結(jié)構(gòu)。

圖4 基底和參照表面Au島膜的FE-SEMFig.4 FE-SEM images of the Au island-film for the substrate and control sample

由圖4可以看出，厚度為18 nm的Au在光滑的單晶硅片表面形成了不連續(xù)的島狀薄膜，表面遍布10 nm左右的縫隙(圖4(b));而球凸陣列基底表面(圖4(a))，所得Au鍍層也是島狀薄膜;這里，島狀的Au顆粒及其間隙應(yīng)當(dāng)是產(chǎn)生SERS效應(yīng)的共通 Hot-spots［17］。

盡管5種表面的Au薄膜的厚度和覆鍍技術(shù)完全一致，但是4種基底對(duì)BT吸附層Raman信號(hào)的增強(qiáng)能力卻明顯大于參照平滑Au島膜。其原因可能與島狀A(yù)u顆粒的大小及其縫隙分布有關(guān);此外，模擬計(jì)算結(jié)果［15］表明，最強(qiáng)烈的表面等離子共振效應(yīng)并不是出現(xiàn)在球凸的頂部區(qū)域，而是出現(xiàn)在球凸與球凸之間的峽谷區(qū)域，其谷底間距約100～150 nm;因此，除去Au顆粒和顆粒間狹縫大小與參照Au膜之間的差異之外，基底表面“長(zhǎng)程球凸陣列、短程島狀分布”等級(jí)制結(jié)構(gòu)應(yīng)對(duì)圖3中顯著SERS效應(yīng)有著不可或缺的貢獻(xiàn)。

2.3 基底結(jié)構(gòu)對(duì)SERS性能的影響

以純BT液體的Raman信號(hào)為基準(zhǔn)計(jì)算SERS的EF［15］及其RSD時(shí)，各出峰位置對(duì)應(yīng)的SERS信號(hào)強(qiáng)度取40個(gè)測(cè)量點(diǎn)統(tǒng)計(jì)平均值，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。由于純BT液體在1 074 cm－1處的常規(guī)Raman信號(hào)畸變難以辨認(rèn)，所以表2中沒(méi)有列出該位置的EF數(shù)據(jù)。

表2 基底的SERS增強(qiáng)因子(EF)及其標(biāo)準(zhǔn)變異系數(shù)(RSD)Tab.2 SERS enhancement factor(EF)and its relative standard deviation(RSD)

由表2可以看出，4種基底對(duì)BT的Raman信號(hào)的SERSEF高達(dá)107～108量級(jí)且重現(xiàn)性良好(EF的RSD值在16% ～35% 之間)。由FE-SEM(圖2)已經(jīng)觀察到，所用單體種類不同，4種基底表面球凸排布的周期性和密度各不相同;表2數(shù)據(jù)進(jìn)一步表明，基底表面結(jié)構(gòu)的差異對(duì)其SERS性能有明顯的影響。在81 cm2面積范圍內(nèi)，4種基底對(duì)應(yīng)EF的具體數(shù)值按遞增順序排列為SR9035＜SR259＜SR415＜SR454HP，EF的離散度(RSD數(shù)值)則按SR9035＞SR259＞SR415＞SR454HP遞減，與薄膜表面球凸排布規(guī)律周期性程度的高低(圖2)、球凸的排布密度大小(表1)次序完全吻合;可見(jiàn)陣列中球凸排布規(guī)律的周期性和排布密度不僅影響到基底R(shí)aman信號(hào)的增強(qiáng)能力，同時(shí)也影響到SERS增強(qiáng)因子的重現(xiàn)性。

為進(jìn)一步揭示基底表面結(jié)構(gòu)與SERS性能之間的關(guān)系，圖5給出了BT各出峰位置的EF數(shù)據(jù)(表2)與球凸排布密度(表1)的關(guān)系。

由圖5可以看出，薄膜表面球凸的排布密度增加促使基底SERS的EF增大［18］;其他條件均可比的情況下，若是球凸面密度增加到極致(形成球凸結(jié)構(gòu)的微球與微球之間以緊密接觸方式排布)時(shí)，EF將增大約100倍［19］;不同波數(shù)處Raman信號(hào)被增強(qiáng)的幅度各不相同，這可能與BT分子各振動(dòng)模式與基底表面局域等離子電磁場(chǎng)的相對(duì)取向有關(guān)［7，20］。誠(chéng)然，產(chǎn)生強(qiáng)烈SERS效應(yīng)的結(jié)構(gòu)因素不能簡(jiǎn)單歸結(jié)為基底表面球凸的周期性排布和排布密度兩個(gè)參數(shù)，其他諸如BT與Au之間的化學(xué)增強(qiáng)效應(yīng)、島狀A(yù)u顆粒結(jié)構(gòu)的尖銳凸起、島膜表面的縫隙大小和分布等因素也不能忽視。

圖5 基底的SERS的EF與Γ之間的變化關(guān)系Fig.5 Relationship between Γ and the SERS EF of substrates

3 結(jié)語(yǔ)

利用程序旋涂技術(shù)，可以簡(jiǎn)便且高通量地制備“長(zhǎng)程球凸陣列、短程島膜狀”等級(jí)結(jié)構(gòu)球凸陣列，所得陣列可用作SERS活性基底。以BT為探針的Raman光譜結(jié)果表明:所得基底的Raman信號(hào)增強(qiáng)因子(EF)高達(dá)107～108量級(jí)，EF的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差值在16% ～35%之間。改變組裝介質(zhì)可以調(diào)控球凸陣列排布，進(jìn)而改變其SERS增強(qiáng)性能。

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