釋光斷代相關(guān)礦物樣品的三維熱釋光譜*

蘭婷婷，譚志堅(jiān)，張純祥，羅達(dá)玲，唐 強(qiáng)

(中山大學(xué)物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院，廣東 廣州 510275)

釋光測(cè)年方法是20世紀(jì)60年代發(fā)展起來(lái)的一種考古及地質(zhì)年代學(xué)方法。自然界產(chǎn)生釋光信號(hào)的礦物主要有石英、長(zhǎng)石等，其釋光光譜特性和劑量響應(yīng)特性，決定了釋光測(cè)年的應(yīng)用。從70年代開始，用熱釋光測(cè)定被燒過(guò)的燧石、石塊和方解石、火山熔巖等的年代。由于不同礦物晶體對(duì)電離輻射響應(yīng)的復(fù)雜性，以及沉積物類型和沉積物的沉積環(huán)境因地而異，熱釋光測(cè)年目前仍是有待進(jìn)一步改進(jìn)和完善的方法[1]。

石英是地球表面分布最廣的礦物之一，其物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)均十分穩(wěn)定。由于石英晶體對(duì)輻射能量的敏感性，以及其所貯存的輻射能量又能在受到熱激發(fā)之后產(chǎn)生熱釋光，自然就很受重視。利用石英的熱釋光特性產(chǎn)生了兩種類型的年代測(cè)定技術(shù)，以375 ℃高溫峰的長(zhǎng)期穩(wěn)定性為基礎(chǔ)的累加劑量法和以110 ℃峰對(duì)輻射靈敏度的增長(zhǎng)為基礎(chǔ)的前劑量法，后者主要是以研究的對(duì)象存在年齡較小的樣品，一般小于1 000年，前者更有利于測(cè)定更大年齡的樣品。

由于不同礦物的熱釋光靈敏度不同，測(cè)試樣品如果不是純凈的石英顆粒，而含有一定數(shù)量的雜質(zhì)，則其年齡測(cè)定結(jié)果就會(huì)受到很大影響，其中長(zhǎng)石顆粒就是普通存在的和對(duì)測(cè)量結(jié)果影響最顯著的礦物雜質(zhì)之一。長(zhǎng)石是多種結(jié)晶硅酸鹽礦物的總稱，是自然界中常見(jiàn)的礦物。據(jù)統(tǒng)計(jì)，地表的各種巖石中，約有一半屬于長(zhǎng)石族礦物，即由K、Na等組成的鋁硅酸鹽礦物，其化學(xué)成分和礦物結(jié)構(gòu)都很復(fù)雜，它也是黃土中的主要礦物之一。長(zhǎng)石普遍存在和各類長(zhǎng)石的釋光信號(hào)不盡相同，使得其對(duì)年代測(cè)定的影響值得研究。

瓷器的主要成分為石英和莫來(lái)石。莫來(lái)石是石英和粘土在高溫中生成的晶體，賦予瓷器較高的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性，并能增加坯體的半透明性，是配制白釉的良好原料。莫來(lái)石成分在瓷器中占有相當(dāng)大的比例，有的甚至高于50%。目前的分離技術(shù)還不能把瓷器中的石英與莫來(lái)石分開。石英的光釋光特性比較穩(wěn)定，而對(duì)莫來(lái)石的研究還非常少[2]，因此，其光釋光信號(hào)的強(qiáng)度直接影響瓷器測(cè)年的靈敏度，其熱釋光信號(hào)對(duì)年代測(cè)量的影響，亦值得研究。

由于礦石晶體的熱釋光光譜特性是由晶體中的缺陷結(jié)構(gòu)決定，包括晶體的本征點(diǎn)缺陷和雜質(zhì)形成的缺陷復(fù)合體。因此，不同來(lái)源的礦石具有性質(zhì)各異的發(fā)光譜，反映出礦石內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)存在著差別。了解所選用的礦石晶體的熱釋光三維光譜，研究各種礦物發(fā)光譜的特點(diǎn)，對(duì)于測(cè)年工作中正確地選擇濾光片和激發(fā)光波長(zhǎng)具有重要意義。

1 材料與方法

本文選擇石英、鉀長(zhǎng)石、鈉長(zhǎng)石和莫來(lái)石礦物樣品進(jìn)行三維熱釋光譜的研究，其中石英樣品采自江西廣豐和甘肅崆峒山地區(qū)，鈉長(zhǎng)石和鉀長(zhǎng)石樣品均取自新疆阿爾泰地區(qū)，莫來(lái)石樣品采自西安陶瓷廠1992 年燒制合成的莫來(lái)石。樣品均磨碎后使用，其顆粒大小約為100～200 μm。

采用丹麥進(jìn)口的Riso TL/OSL-15B/C釋光測(cè)量?jī)x上的90Sr (源在室溫下將樣品輻照。采用熱釋光三維光譜自動(dòng)測(cè)量?jī)x測(cè)試樣品的熱釋光發(fā)光譜[3]，升溫速率均為5 ℃/s。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 石英的熱釋光發(fā)光譜

石英主要成分是二氧化硅，常含有少量雜質(zhì)成分如Al2O3等。當(dāng)Al3+取代Si4+時(shí)，通常還伴隨著Na+、Li+、K+等間隙離子進(jìn)行電荷補(bǔ)償，而形成雜質(zhì)為主的雜質(zhì)缺陷結(jié)構(gòu)。石英物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)均十分穩(wěn)定，晶體屬三方晶系的氧化物礦物，即低溫石英(α石英)。當(dāng)溫度高于573 ℃時(shí)發(fā)生相變，轉(zhuǎn)變?yōu)棣率?，這種轉(zhuǎn)變是可逆的。從圖1中看出，該石英樣品的發(fā)光波長(zhǎng)位于從400 nm到500 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，中心波長(zhǎng)約位于450 nm處，發(fā)光帶較窄，發(fā)光較弱。從圖2可以看出，該樣品的主要發(fā)光波長(zhǎng)位于從350 nm到600 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，中心波長(zhǎng)位于430 nm處，呈現(xiàn)一個(gè)很寬的發(fā)光帶并具有較強(qiáng)發(fā)光。另外還存在較弱的紅光和紅外光信號(hào)。一般認(rèn)為石英晶體中存在多種缺陷結(jié)構(gòu)，對(duì)應(yīng)發(fā)光分布于從紫外到紅光的范圍，從而使熱釋光發(fā)光譜具有非常寬的發(fā)光波長(zhǎng)分布。

圖1 江西廣豐石英樣品的熱釋光三維光譜圖Fig.1 Three-dimensional thermoluminescence spectra of quartz sample of Guangfeng, Jiangxi

圖2 甘肅崆峒山石英樣品的熱釋光三維光譜圖Fig.2 Three-dimensional thermoluminescence spectra of quartz sample of Kongtong Mountain, Gansu

關(guān)于石英的發(fā)光中心比較復(fù)雜，發(fā)光譜與樣品來(lái)源有很大的關(guān)系，目前還難以將各種缺陷結(jié)構(gòu)和發(fā)光峰對(duì)應(yīng)起來(lái)。Kuhn等[4]測(cè)量多個(gè)地點(diǎn)的石英樣品的熱釋光譜后，根據(jù)主要發(fā)光波長(zhǎng)的不同分為3類：橙紅光發(fā)射占優(yōu)、藍(lán)綠光發(fā)射占優(yōu)、橙紅與藍(lán)綠光發(fā)射強(qiáng)度相當(dāng)；三者UV波長(zhǎng)窗口用于測(cè)年的信號(hào)都不到1%，這時(shí)大劑量的藍(lán)光發(fā)射帶高能方向的尾部可能對(duì)測(cè)量產(chǎn)生一定的影響。

470～500 nm波長(zhǎng)范圍的熱釋光峰比較常見(jiàn)，劉澤華等[5]在對(duì)新疆阿爾泰地區(qū)的芙蓉石的研究中也測(cè)量到該波段的發(fā)射，一般認(rèn)為其發(fā)光中心可能是取代Si 位置上的(AlO4)0或[GeO4/M+]0。Itoh等[6]認(rèn)為450 nm左右的發(fā)光來(lái)自石英的本征發(fā)光，而Stevens和Phillips[7]認(rèn)為該發(fā)光來(lái)自于輻射引發(fā)的氧空位對(duì)的自陷態(tài)激子的復(fù)合。Rink等[8]和Fuchs等[9]認(rèn)為580 nm的發(fā)光是由于氧空位引起的。紅光到紅外光的發(fā)射在石英中也很常見(jiàn)，Siegel和Marrone[10]認(rèn)為這個(gè)發(fā)射歸因于重組的電子在非橋接氧帶隙狀態(tài)有洞價(jià)帶邊緣，推測(cè)可能與非交聯(lián)氧帶間隙態(tài)電子與價(jià)帶邊緣空洞的再結(jié)合有關(guān)。Zhang等[11]認(rèn)為740～750 nm的熱釋光峰是紫水晶的特征峰且由Fe離子(Fe4+)雜質(zhì)的混入所引起的。劉澤華等[5]認(rèn)為630 nm處的峰可能系Fe3+置換Si4+晶格位置形成的[FeO4]0芯引起。

2.2 長(zhǎng)石的熱釋光發(fā)光譜

長(zhǎng)石是長(zhǎng)石族礦物的總稱，它是一類常見(jiàn)的含鈣、鈉和鉀的鋁硅酸鹽類造巖礦物，在地殼中比例高達(dá)60%。鉀長(zhǎng)石和鈉長(zhǎng)石是兩種典型的長(zhǎng)石代表。

圖3為鈉長(zhǎng)石樣品的熱釋光三維光譜圖，可見(jiàn)其發(fā)光峰比較復(fù)雜，溫度為100～200 ℃時(shí)，對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)380～480 nm、510～590 nm、650～780 nm等幾個(gè)范圍很寬的發(fā)光帶，中心波長(zhǎng)約為420、560、730 nm左右。在200～350 ℃溫度范圍內(nèi)，對(duì)應(yīng)發(fā)光波長(zhǎng)在510-590nm范圍內(nèi)。

圖3 鈉長(zhǎng)石樣品的熱釋光三維光譜圖Fig.3 Three-dimensional thermoluminescence spectra of sodium feldspar sample

圖4為鉀長(zhǎng)石樣品的熱釋光三維光譜圖，該樣品的發(fā)光波長(zhǎng)較寬，中心波長(zhǎng)位于350、400、560、600、650、710 nm左右，不同波段范圍的熱釋光發(fā)光曲線都有差別。與鈉長(zhǎng)石相比，鉀長(zhǎng)石紫外到藍(lán)光的發(fā)光帶增強(qiáng)，在熱釋光測(cè)量時(shí)能與光電倍增管有更好的光譜匹配，發(fā)光強(qiáng)度較高。Luff和Townsend[12-13]也觀察到這個(gè)波段的熱釋光，對(duì)沉積物通過(guò)密度分離法得到的鉀長(zhǎng)石，發(fā)現(xiàn)320～340 nm的發(fā)光是光譜的主要成分。對(duì)于測(cè)年來(lái)說(shuō)，鉀長(zhǎng)石樣品在這個(gè)波段發(fā)光強(qiáng)度高，波長(zhǎng)正好落在釋光儀的檢測(cè)濾光片的范圍內(nèi)，這將對(duì)測(cè)量結(jié)果帶來(lái)很大的影響。

圖4 鉀長(zhǎng)石樣品的熱釋光三維光譜圖Fig.4 Three-dimensional thermoluminescence spectra of potassium feldspar sample

鈉長(zhǎng)石420 nm、鉀長(zhǎng)石400 nm的發(fā)光均為低溫?zé)後尮猓鍦卦?50 ℃以下，發(fā)光范圍很寬，并非單一的發(fā)光成分。450 nm左右的峰可能是由于硅酸鹽礦物晶體結(jié)構(gòu)中的Al-O-Al或Si-O-Si本征缺陷引起的。這個(gè)波段的發(fā)光可能被TL測(cè)量中濾光片透過(guò)，Prescott[14-15]等研究發(fā)現(xiàn)該波段高溫峰存在明顯的不穩(wěn)定，因此應(yīng)盡量避免對(duì)它進(jìn)行測(cè)量。

560 nm的峰可能是錳雜質(zhì)導(dǎo)致的發(fā)光，而在710、730 nm的峰，可能是由Fe3+引起的。鉀長(zhǎng)石樣品中600、650 nm波段具備線狀譜的特點(diǎn)，發(fā)光波長(zhǎng)范圍很窄，且熱釋光發(fā)光曲線形狀接近，可能是同一缺陷類型中的離子能級(jí)躍遷發(fā)光，對(duì)照Kirsh[16-17]的工作，推測(cè)是Eu3+發(fā)光。在很多情況下這些發(fā)光都被檢測(cè)濾光片過(guò)濾掉了，不會(huì)對(duì)釋光測(cè)年產(chǎn)生影響。

2.3 莫來(lái)石

圖5為莫來(lái)石樣品的熱釋光三維光譜，其發(fā)光強(qiáng)度較弱，主要發(fā)光波長(zhǎng)大于600 nm，發(fā)光峰溫介于100～400 ℃之間。許多熱釋光系統(tǒng)采用了熱輻射吸收濾光片，該波段一般不被儀器所測(cè)量，因此在瓷器測(cè)量中其發(fā)光對(duì)年代測(cè)定影響較小。

圖5 莫來(lái)石樣品的熱釋光三維光譜圖Fig.5 Three-dimensional thermoluminescence spectra of mullite sample

3 結(jié) 論

綜上所述，所測(cè)量的幾種礦石的發(fā)光譜具有相當(dāng)大的差異，反映出礦石內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)存在著差別。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看出：

1)石英的發(fā)光波長(zhǎng)覆蓋從350 nm到600 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，且主要發(fā)光位于低溫范圍，但兩種石英樣品靈敏度和發(fā)光波長(zhǎng)范圍存在較大的差異，顯示出不同來(lái)源的礦石樣品發(fā)光特性各異。

2)長(zhǎng)石發(fā)光信號(hào)很強(qiáng)，發(fā)光峰比較復(fù)雜，其發(fā)光波長(zhǎng)很寬，覆蓋紫外到紅外的范圍，高溫范圍也具有較強(qiáng)的熱釋光。其中鈉長(zhǎng)石和鉀長(zhǎng)石樣品的熱釋光三維光譜也具有明顯不同的特征。

3)從釋光測(cè)年儀的波長(zhǎng)匹配情況來(lái)看，石英和長(zhǎng)石的發(fā)光波長(zhǎng)均較寬，且覆蓋檢測(cè)濾光片的波長(zhǎng)范圍，因此對(duì)測(cè)年結(jié)果產(chǎn)生較大的影響，而莫來(lái)石樣品的發(fā)光強(qiáng)度較弱，且主要發(fā)光波長(zhǎng)大于600 nm，其發(fā)光對(duì)年代測(cè)定影響較小。

致謝：本文測(cè)量所采用的鈉長(zhǎng)石、鉀長(zhǎng)石由中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所于學(xué)元研究員提供，石英樣品由中山大學(xué)黃進(jìn)教授提供，莫來(lái)石樣品由梁寶鎏先生提供，在此表示感謝！

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