磷礦選礦含錳廢水在造氣循環(huán)水系統(tǒng)中的應(yīng)用

梅 明，孫 侃，陳 濤，牟林琳

(武漢工程大學(xué)環(huán)境與城市建設(shè)學(xué)院，湖北 武漢 430074)

0 引 言

隨著國(guó)家對(duì)礦山環(huán)保的日益重視，如何合理地利用選礦廢水，是國(guó)內(nèi)礦山亟待解決的一個(gè)重要課題.選礦廢水由于其排放量大，水中重金屬離子濃度、固體懸浮物濃度和化學(xué)需氧量等各項(xiàng)指標(biāo)，均超過國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，容易對(duì)選礦廠周邊環(huán)境造成危害[1].從國(guó)內(nèi)外選礦廢水的凈化與資源化利用現(xiàn)狀來看，單純對(duì)選礦廢水進(jìn)行處理使之達(dá)標(biāo)排放，不僅需要一定的處理技術(shù)和處理成本，而且導(dǎo)致大量水資源的浪費(fèi)[2].針對(duì)不同選礦廢水的不同特性，如何將選礦廢水進(jìn)行綜合利用是目前環(huán)保工作者的重要課題之一.

湖北省黃麥嶺磷化工有限責(zé)任公司位于湖北省大悟縣，始建于1973年，是集采選、化肥、化工于一體的國(guó)有大型一檔企業(yè)，公司現(xiàn)有磷礦選礦裝置主要包括選磷和選硫兩個(gè)部分，因此有大量的選磷和選硫廢水產(chǎn)生，為了提高廢水的重復(fù)利用率，選磷廢水經(jīng)濃縮后，溢流水逐級(jí)回用至選磷工藝，廢水再流進(jìn)下一級(jí)選硫工藝進(jìn)行選硫，多余廢水送尾礦庫中進(jìn)行沉降處理.由于選磷和選硫的藥劑不同，直接對(duì)選礦廢水回用已不符實(shí)際，而且選硫廢水呈弱酸性，導(dǎo)致尾礦漿中的部分重金屬析出，經(jīng)實(shí)際監(jiān)測(cè)尾水中的錳含量較高，故而尾礦廢水不能直接達(dá)標(biāo)排放.因此擬將磷礦選礦含錳尾水回用于合成氨造氣循環(huán)水的補(bǔ)充水，利用造氣循環(huán)水處理含錳尾水，既節(jié)約了水資源，又保護(hù)了環(huán)境.

1 工程應(yīng)用技術(shù)方案

1.1 合成氨造氣循環(huán)水處理系統(tǒng)

合成氨造氣循環(huán)水系統(tǒng)主要供給合成氨造氣、鍋爐除塵及脫硫工段的用水，系統(tǒng)主要包括沉淀池、熱水池、涼水塔、冷水池等組成，合成氨造氣循環(huán)水包括造氣工段半水煤氣洗滌水、氣柜水封水和脫硫工段除塵、冷卻、清洗塔排放的廢水，采用“閉路”循環(huán)工藝處理上述廢水[3].由于造氣循環(huán)水循環(huán)量大，采用的是敞開式循環(huán)水系統(tǒng)，在循環(huán)過程中水的損失量也較大，主要包括蒸發(fā)損失、飛濺損失、風(fēng)吹損失和排放損失4個(gè)方面[4].因此為了保證合成氨造氣系統(tǒng)的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，必須定期對(duì)循環(huán)水系統(tǒng)進(jìn)行補(bǔ)水.

造氣污水首先進(jìn)入平流式沉淀池進(jìn)行預(yù)沉淀，污水停留時(shí)間60 min，出水懸浮物質(zhì)量濃度150～200 mg/L，然后由熱水泵送入渦流反應(yīng)斜管澄清池，同時(shí)在進(jìn)水管投加20～50 g/m3聚合氯化鋁(PAC)，渦流反應(yīng)澄清池中裝有渦流布水器和乙丙共聚斜管，渦流反應(yīng)停留15 min，水力表面負(fù)荷5 m3/(m2·h)，斜管沉淀池停留60 min，出水懸浮物質(zhì)量濃度≤50 mg/L.出水自流至冷卻塔，經(jīng)冷卻后大部分送造氣脫硫等工段循環(huán)利用，少量外排至合成氨綜合廢水處理站處理后排放.合成氨造氣循環(huán)水系統(tǒng)流程圖見圖1.

圖1 合成氨造氣循環(huán)水處理系統(tǒng)工藝流程圖Fig.1 Synthetic ammonia gas-making recycling water system process flow chart

在合成氨造氣工序中，原料煤(C)和水蒸汽(H2O)、空氣(O2)在氣化爐內(nèi)發(fā)生氣化反應(yīng)，氣化爐的反應(yīng)物在高溫加壓條件下發(fā)生多相反應(yīng)，其過程極為復(fù)雜，產(chǎn)物有二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、氫氣(H2)、硫化氫(H2S)、甲酸(HCOOH)、氨氣(NH3)和氫氰酸(HCN)等.主要反應(yīng)方程式：

CmHn+(m+n/4)O2→mCO2+n/2H2O；

2C+O2→2CO；

C+O2→CO2；

2CO+O2→2CO2；

2H2+O2→2H2O；

C+H2O→CO+H2；

CO2+H2→CO+H2O；

CH4+H2O→CO+3H2；

C+CO2→2CO；CH4→C+2H2.

此外，還可能存在的副反應(yīng)：COS+H2O→H2S+CO2；C+O2+H2→HCOOH；N2+3H2→2NH3；N2+H2+2C→2HCN.

Mn2++S2-→MnS↓；

Mn2++2OH-→Mn(OH)2↓(白色).

通過上述反應(yīng)及絮凝劑輔助沉淀的作用，Mn2+能夠在該系統(tǒng)中得到大幅度地削減，沉淀池中的含錳沉淀污泥由人工及時(shí)清理，運(yùn)送至渣場(chǎng)堆存，保證循環(huán)水系統(tǒng)的安全運(yùn)行.

1.2 合成氨綜合廢水處理系統(tǒng)

在實(shí)際生產(chǎn)過程中，即使是補(bǔ)充新鮮水，也必須強(qiáng)制外排少量廢水以保持循環(huán)水系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行，另外合成氨全廠還有地坪設(shè)備沖洗水、生活污水等，綜合廢水中的主要污染物有COD、NH3-N、SS、CN-和S2-等，因而必須對(duì)綜合廢水進(jìn)行處理，綜合廢水首先進(jìn)入破氰池，采用堿式氯化法進(jìn)行破氰處理，處理后進(jìn)入調(diào)節(jié)池調(diào)節(jié)pH及水量，然后用泵送入A/O池進(jìn)行生物反硝化和硝化反應(yīng)，以除去廢水中的COD和氨氮.A/O池出水進(jìn)入沉淀池進(jìn)行泥水分離后進(jìn)入曝氣生物濾池進(jìn)一步去除COD和氨氮.出水在投加絮凝劑(PAC和PAM)后進(jìn)入混凝沉淀池，沉淀污泥進(jìn)入污泥濃縮池濃縮，最后再送污泥脫水機(jī)脫水并經(jīng)壓濾成泥餅后，運(yùn)送至渣場(chǎng)堆存.混凝沉淀池出水經(jīng)過砂濾池過濾后排放.合成氨污水處理廠工藝流程圖見圖2.

本工程采用磷礦選礦含錳尾水替代新鮮水作為補(bǔ)水后，尾礦庫廢水中的錳離子在造氣循環(huán)水裝置運(yùn)行中得以削減，但還有少量錳離子殘留，在破氰池中加入氧化鈣(CaO)和次氯酸鈉(NaClO)，在具備破氰效果的同時(shí)還有氧化沉淀Mn2+的效果，CaO與H2O反應(yīng)生成Ca(OH)2，Mn2+與OH-反應(yīng)生成白色Mn(OH)2絮體，同時(shí)Mn(OH)2易被氧化成棕褐色的水合氧化錳(MnO(OH)2)而去除[6]，而且次氯酸根(ClO-)在堿性條件下也可將Mn2+氧化成二氧化錳(MnO2)，主要反應(yīng)方程式：

CaO+H2O→Ca(OH)2；

Ca(OH)2→Ca2++2OH-；

Mn2++2OH-→Mn(OH)2(白色)↓；

2Mn(OH)2+O2→2MnO(OH)2(棕褐色)↓；

圖2 合成氨污水處理廠工藝流程圖Fig.2 Synthetic ammonia sewage treatment plant process flow chart

NaClO+2OH-+Mn2+→MnO2(黑色)↓+NaCl+H2O.

同時(shí)添加聚合氯化鋁(PAC)和聚苯烯酰胺(PAM)絮凝劑，可以起到輔助沉淀錳離子的作用[7]，當(dāng)廢水中的pH達(dá)到8.0以上，廢水中就會(huì)產(chǎn)生Mn(OH)2膠體微粒，膠體由于帶電而在溶液中維持雙電層，在添加混凝劑后，會(huì)形成一系列的絡(luò)合物，這些絡(luò)合物能降低膠體的ζ電位，使膠體穩(wěn)定性降低，故而能使其快速脫穩(wěn)沉淀下來[8].經(jīng)過污水處理站處理后，污水中的各項(xiàng)污染物濃度均能滿足達(dá)標(biāo)排放的要求.

2 實(shí)際運(yùn)行效果

在工程應(yīng)用的試運(yùn)行初期，出水水質(zhì)存在波動(dòng)，但隨著生化處理系統(tǒng)對(duì)廢水的逐步適應(yīng)以及各種藥劑投藥量的優(yōu)化，出水水質(zhì)趨于穩(wěn)定.該工程于2012年9月投入試運(yùn)行， 2012年10月對(duì)合成氨污水處理廠進(jìn)出口廢水進(jìn)行不定期取樣監(jiān)測(cè)，分析測(cè)試方法按照《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法(第四版)》規(guī)定的要求進(jìn)行，主要污染物的進(jìn)出口水質(zhì)監(jiān)測(cè)結(jié)果見表1.

表1 主要污染物進(jìn)出水水質(zhì)監(jiān)測(cè)結(jié)果Table 1 Water quality monitoring results of primary pollutants of inflow and outflow

注：COD、NH3-N、SS執(zhí)行《合成氨工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB13458-2001)表2中型企業(yè)限值要求分別為150 mg/L、70 mg/L和100 mg/L；總錳執(zhí)行《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)表4一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值要求為2.0 mg/L.

由表1可以看出，采用磷礦選礦含錳廢水替代新鮮水進(jìn)行補(bǔ)水的實(shí)際運(yùn)行過程中，主要污染物排放濃度能夠滿足達(dá)標(biāo)排放的要求. 經(jīng)過近一年多的長(zhǎng)期實(shí)際運(yùn)行，含錳尾水經(jīng)合成氨造氣循環(huán)水系統(tǒng)綜合利用后，錳離子得以削減并經(jīng)污水處理廠處理后能夠達(dá)標(biāo)排放，合成氨造氣循環(huán)水系統(tǒng)及污水處理廠設(shè)備始終保持穩(wěn)定運(yùn)行狀態(tài)，未見系統(tǒng)異常情況發(fā)生.因此，將磷礦選礦含錳尾水回用于合成氨造氣循環(huán)水補(bǔ)水是可行的.

3 效益分析

本項(xiàng)目工程建設(shè)費(fèi)用主要為管道的輸送連接以及回水泵房的建設(shè)，工程總投資約800萬元，造氣循環(huán)水總量為1 100 m3/h，補(bǔ)充水量為150 m3/h，工業(yè)用水價(jià)格為2.2元/m3，廢水排污費(fèi)為0.05元/m3，因此每年可節(jié)約水費(fèi)264萬元，免交排污費(fèi)6萬元；裝置運(yùn)行成本主要包括新增藥劑費(fèi)用0.06元/m3(7.2萬元/年)，人工管理費(fèi)用0.08元/m3(9.6萬元/年)，設(shè)備運(yùn)行及檢修費(fèi)用0.16元/m3(19.2萬元/年)，則年總運(yùn)行成本為36萬元.因此每年可收到節(jié)水效益234萬元，預(yù)計(jì)3.4年可回收投資.

本工程應(yīng)用屬于重金屬減排節(jié)水應(yīng)用，該項(xiàng)目實(shí)施運(yùn)行后，廢水得以綜合利用，既節(jié)約了水資源，又避免了廢水排放對(duì)附近地表水環(huán)境和地下水環(huán)境的污染，具有一定的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益.

4 運(yùn)行中應(yīng)注意的主要問題

a.由于尾礦庫與合成氨廠相距較遠(yuǎn)，采用架空管道對(duì)尾水進(jìn)行輸送，輸送路線較長(zhǎng)，因此管道輸送風(fēng)險(xiǎn)較大，在生產(chǎn)過程中應(yīng)采取一定的風(fēng)險(xiǎn)防范措施，保證輸送的安全，一旦出現(xiàn)故障，應(yīng)停止輸送并進(jìn)行檢修.

b.在實(shí)際運(yùn)行過程中，應(yīng)定期對(duì)污水處理站的各類污染物指標(biāo)進(jìn)行監(jiān)測(cè)，維持污水處理站的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，保證各類污染物的達(dá)標(biāo)排放，以免對(duì)周圍水體造成污染.

5 結(jié) 語

通過理論分析和實(shí)際運(yùn)行結(jié)果表明：將磷礦選礦含錳尾水回用作合成氨造氣循環(huán)水補(bǔ)充水能夠有效削減廢水中的重金屬離子，同時(shí)對(duì)廢水進(jìn)行綜合利用，既節(jié)約了水資源，又保護(hù)了環(huán)境，具有節(jié)能減排和可持續(xù)發(fā)展的重要意義.

致 謝

特別感謝湖北省黃麥嶺磷化工有限責(zé)任公司給予本項(xiàng)目的支持！

參考文獻(xiàn)：

[1] 趙永斌，袁增偉，戴文燦，等. 混凝吸附處理選礦廢水的研究[J]. 廣東工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2001, 18(4): 94-97.

ZHAO Yong-bin, YUAN Zeng-wei, DAI Wen-can, et al. A Study of the Coagulative Precipitation Adsorption of Floatation Wastewater[J]. Journal of Guangdong University of Technology，2001, 18(4): 94-97.(in Chinese)

[2] 洪建軍，羅建中，陳敏，等. 清潔生產(chǎn)技術(shù)在選礦廢水凈化處理中的應(yīng)用[J]. 礦業(yè)安全與環(huán)保，2004, 31(2): 33-35.

HONG Jian-jun, LUO Jian-zhong, CHEN Ming, et al. Application of Clean Production Technology in Purification Treatment of Washing Plant Wastewater[J]. Mining Safety & Environmental Protecyion，2004, 31(2): 33-35.(in Chinese)

[3] 王文富，相開陽. 造氣循環(huán)水改造小結(jié)[J]. 安徽化工，2008, 34(z1): 46-47.

WANG Wen-fu, QUAN Kai-yang. The Summary of The Transformation of Gas-making Recycling Water[J]. Anhui Chemical Industry，2008,34(z1): 46-47.(in Chinese)

[4] 胡躍華，朱澤華. 循環(huán)冷卻水系統(tǒng)蒸發(fā)損失的計(jì)算與分析[J]. 化工進(jìn)展，2004, 23(5): 566-567.

HU Yue-hua, ZHU Ze-hua. Calculating and Analysing of Circulating Cooling Water Vaporizing Losing[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2004, 23(5): 566-567.(in Chinese)

[5] 王文善. 國(guó)內(nèi)外脫硫技術(shù)的發(fā)展?fàn)顩r及需要研究的問題[J]. 小氮肥設(shè)計(jì)技術(shù)，2006, 27(2): 1-6.

WANG Wen-shan. Development and Research problems of Desulfurization Technology in Domestics and Abroad[J]. Xiao Dan Fei She Ji Ji Shu，2006,27(2):1-6.(in Chinese)

[6] 孟君. 含錳廢水控制與治理研究進(jìn)展[J]. 安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)， 2008, 36(32): 14273-14274.

MENG Jun. Research Progress of the Control of Manganiferous Wastewater[J]. Journal of Anhui Agricultural Sciences，2008, 36(32): 14273-14274.(in Chinese)

[7] 宿程遠(yuǎn)，黃秀玫，呂宏虹，等. 混凝法處理錳礦選礦廢水的試驗(yàn)研究[J]. 環(huán)境科學(xué)與管理，2010, 35(7): 46-49.

SU Cheng-yuan, HUANG Xiu-mei, LV Hong-hong, et al. Study on the Treatment of Manganese Mineral Processing Wastewater with Coagulation[J]. Environmental Science and Management，2010, 35(7): 46-49.(in Chinese)

[8] 鐘瓊，廖德祥，李小明，等. 電解金屬錳生產(chǎn)廢水處理技術(shù)的研究進(jìn)展[J]. 中國(guó)錳業(yè)，2005, 23(4): 7-9.

ZHONG Qiong, LIAO De-xiang, LI Xiao-ming, et al. Review of Research in the Treatment of Electrolytic Manganese Waste water[J]. China’s Manganese Industry，2005, 23(4): 7-9.(in Chinese)