橘皮中功能成分的提取及其應(yīng)用研究

楊 艷，羅愛(ài)民，潘雪雪，金 晶

(湖北民族學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北恩施445000)

橘子營(yíng)養(yǎng)價(jià)值很高，蘊(yùn)含豐富的蛋白質(zhì)、維生素、礦物質(zhì)元素等營(yíng)養(yǎng)成分，成為人們?nèi)粘Ｉ钪斜容^受青睞的水果之一.橘皮主要由外果皮、中果皮和內(nèi)果皮組成.外果皮富含香精油和色素，約占果重的10%;中果皮約占果重的10%～30%，其蘊(yùn)含的果膠和纖維素;內(nèi)果皮主要由果膠、纖維素和木質(zhì)素組成，約占果重的10%［1］.目前，除了22%～28%的橘皮被利用外［2］，如制作中藥陳皮，較大部分未充分利用，隨之丟棄.橘皮中的精油、果膠、膳食纖維、色素等功能性成分均是天然綠色資源，可以分別通過(guò)水蒸氣蒸餾法、壓榨法、溶劑浸提法、超臨界流體CO2萃取法［3］、微波輻射法［4］等工藝提取，有效地運(yùn)用于實(shí)際工業(yè)領(lǐng)域中.如將色素和果膠應(yīng)用于食品工業(yè)，可以取代對(duì)人體有亞健康威脅的食用色素、香精等食品添加劑［5］;精油和膳食纖維應(yīng)用于醫(yī)藥工業(yè)，可以減少純化學(xué)合成藥物的使用，開(kāi)發(fā)化痰止咳、抗菌消炎等藥物［6］，避免合成藥物對(duì)病人的負(fù)作用;精油應(yīng)用于日用化工，可以制作天然香水、牙膏、肥皂等日用產(chǎn)品［7］.所以，將橘皮資源充分利用起來(lái)具有可觀經(jīng)濟(jì)價(jià)值.

1 橘皮主要功能性成分及其理化性質(zhì)

1.1 精油

李翔［8］通過(guò)水蒸氣蒸餾法提取到橘皮精油，利用GC－MS氣質(zhì)聯(lián)用儀對(duì)精油成分進(jìn)行分析，鑒定出精油中的33種化學(xué)成分，主要由19種單萜類、7種倍半萜、3種酯類和其它5種化合物組成，分別占總含量的86.20%、5.86%、1.10%和 1.91%.單萜類主要是檸檬烯，其化學(xué)名為 1－甲基－4－(1－甲基乙烯基)－環(huán)己烯，分子式C10H16.王賢親等［9］從蒼南四季柚果皮揮發(fā)性組分中，鑒定出52種化合物，占提取物總流出峰面積的89.66%.郭潤(rùn)霞等［10］從溫州蜜柑、椪柑和香柚三種柑橘皮提取的精油中分別鑒定出90、66和75種香味化合物成分.粗橘皮精油是淡黃色透明液體(含有橘黃色素)，易受空氣中氧和水蒸氣的共同作用，自動(dòng)發(fā)生氧化反應(yīng)生成香芹酮、香芹醇等雜質(zhì)，在存儲(chǔ)和使用中應(yīng)注意避光直射、防潮防熱，以免被氧化或分解.精油含有愉悅的橘香味，是一類天然綠色香料，特征香氣有26多種成分［11］，每種物質(zhì)對(duì)香味得貢獻(xiàn)值不是依據(jù)相應(yīng)含量而定，而取決于香氣的閩值［12］.

1.2 果膠

果膠是多糖類高分子，分子量為5～30萬(wàn)，結(jié)構(gòu)呈鏈狀，白色或淡黃色粉末，無(wú)固定溶解度和熔點(diǎn)，具有良好的水溶性但不溶于乙醇等有機(jī)溶劑，廣泛存在于高級(jí)植物的細(xì)胞壁中，在細(xì)胞之間起到組織軟化和膠粘作用.柑橘皮中果膠含量為20%～30%，外果皮層的白色絮狀層中含有大量的果膠［13］，不同的水果中果膠提取的產(chǎn)率和質(zhì)量有很大的區(qū)別，其中檸檬酸橙和某些葡萄柚是較好的果膠提取原料［14］.

1.3 色素

橘皮中色素是一類安全可靠、性能較穩(wěn)定的天然色素，分為脂溶性的類胡蘿卜素和水溶性的黃色素兩類，以脂溶性色素為主.水溶性黃色素易溶于水、乙醇、甘油等極性溶劑，與Na+、Ca2+、Mg2+、Zn2+、Al3+離子溶液共存時(shí)色澤鮮明穩(wěn)定，但耐氧化性差，存儲(chǔ)和使用時(shí)應(yīng)注意與氧化性較強(qiáng)的物質(zhì)隔離;脂溶性類胡蘿卜素主要成分為四萜類類胡蘿卜素，易溶于氯仿、油脂、石油醚等非極性溶劑，著色能力強(qiáng)，在強(qiáng)光直射和氧化劑作用下，不飽和鍵容易發(fā)生加成、聚合、氧化等反應(yīng)，使共軛體系容易遭到破壞，從而色素褪色失效［15］.陶俊等［16］應(yīng)用HPLC技術(shù)分析了國(guó)內(nèi)53種柑橘類果皮中葉黃素、玉米黃素、β－隱黃質(zhì)、α－胡蘿卜素、β－胡蘿卜素和番茄紅素六種類胡蘿卜素成分含量，得出柑橘皮富含葉黃素、玉米黃素和β－隱黃質(zhì)三種類胡蘿卜素成分.

1.4 膳食纖維

膳食纖維分為水溶性膳食纖維(SDF)和不溶性膳食纖維(IDF)兩大類，水溶性膳食纖維只占膳食纖維總含量的8.89%～15.39%［15］.水溶性膳食纖維主要是水溶性果膠類物質(zhì)，不溶性膳食纖維主要是中性糖、木質(zhì)素及不溶性糖醛酸等物質(zhì).Wuttipalakorn等［17］測(cè)定了檸檬渣中的 IDF與 SDF含量的比值約為1.3，Grigelmo－miguel等［18］測(cè)定柑橘皮中三種膳食纖維(TDF、SDF、IDF)總含量為22%～26%，IDF與 SDF含量的比值為1.8～2.2，比值較均衡.膳食纖維結(jié)構(gòu)中含有大量的羥基、羧基等側(cè)鏈基團(tuán)，具有良好的溶脹力、持水力等水合能力和吸附能力.膳食纖維化學(xué)分子結(jié)構(gòu)決定其具有多糖和寡聚糖的理化性質(zhì)和生理活性［19］.

2 橘皮功能性成分提取方法

2.1 精油提取

2.1.1 壓榨法 壓榨法根據(jù)在提取過(guò)程中是否提供熱源分為冷壓榨法和熱壓榨法兩類.提取過(guò)程在室溫下進(jìn)行，不額外提供熱源的壓榨方式成為冷壓榨法，一般傳統(tǒng)的壓榨工藝采用的是冷壓榨法.傳統(tǒng)提取先要通過(guò)飽和的石灰水浸泡等預(yù)處理，方修貴等［20］對(duì)傳統(tǒng)壓榨法預(yù)處理進(jìn)行了優(yōu)化，用飽和CaCl2溶液來(lái)代替石灰水浸泡橘皮，可以將精油提取率提高到80%以上.陸勝民等［21］用壓榨法提取了溫州蜜桔、椪柑、葡萄柚等精油，發(fā)現(xiàn)其特征性香氣成分含量明顯高于蒸餾法.由于壓榨法是在室溫操作下，使精油中天然抗氧化物(酚類)保存完好，含有較多的醇類和少量的檸檬醛［22］，具有淡黃色色澤和純正自然香味.但精油產(chǎn)率低，難以將精油完全從果皮中壓榨出來(lái)，一般出油率為1.0%～1.6%［23］，所得精油純度低，含有水分、細(xì)胞組織等雜質(zhì)很多，適合于工業(yè)大規(guī)模連續(xù)性生產(chǎn).

2.1.2 水蒸氣蒸餾法 利用橘皮精油具有低沸點(diǎn)、比重輕、可隨水蒸氣揮發(fā)的特點(diǎn)，采用水分子向果皮細(xì)胞內(nèi)部滲透，置換出精油，又在水蒸氣作用下，精油與水形成共沸混合物被蒸餾出來(lái)，靜置分離出油層，就可以得到具有鮮橙香味淡黃色透明油狀物質(zhì)，循環(huán)多次蒸餾可以提高橘皮精油的提取率.陳志慧［24］研究出橘皮破碎度在一定的范圍內(nèi)與精油提取率成正比例關(guān)系，最佳破碎顆粒為4 mm.黎松強(qiáng)等［25］改革了傳統(tǒng)蒸餾裝置，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)，確定了最佳提取柚皮香精油工藝為溫度95℃、時(shí)間2h、粒度1cm×1cm.原材料在蒸餾前，先用微波輔助處理，高溫蒸餾提取過(guò)程可以大大縮短，提取率比直接蒸餾提取要高出1.5倍［26］，同時(shí)有效的避免高溫副反應(yīng)的發(fā)生.水蒸氣蒸餾法裝置簡(jiǎn)單，操作容易，不需要額外的加壓或減壓條件，出油率為1.2%～2.1%，操作中溫度較高，易引起精油中熱敏性成分分解，生成雜質(zhì)，降低精油提取率和質(zhì)量.

2.1.3 有機(jī)溶劑浸提法 利用橘皮各種成分在低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑中溶解度的差異，把橘皮精油浸提出來(lái).浸提劑常用選擇性好和黏度低的溶劑，如乙醇、乙醚、石油醚和丙酮等.陳純馨等［27］分別選正己烷、石油醚和異丙醇作為浸提劑，對(duì)比脫色效果、外觀、香味、色素和果膠溶出量，發(fā)現(xiàn)正己烷提取效果最好，異丙醇最差.龔盛昭等［28］采用石油醚提取沙田柚皮香精油，料液比為1∶24，回流提取兩次，每次提取1 h，得到具有柚子香的黃色油狀液體，出油率為1.96%.與水蒸氣蒸餾法相比，降低了蒸餾溫度，增強(qiáng)了脫色效果，避免了精油在提取過(guò)程中受熱分解，能夠很好地保留鮮橘香.不足之處就是萃取時(shí)間長(zhǎng)，導(dǎo)致效率低，有機(jī)溶劑可能殘留.

2.1.4 超臨界流體CO2萃取法 利用CO2在臨界點(diǎn)附近的超臨界區(qū)域內(nèi)與待分離的混合物中的溶質(zhì)具有異常相平衡行為和傳遞性能，及對(duì)溶質(zhì)的溶解能力隨壓力和溫度微小變化能產(chǎn)生劇烈變化的特性，從而達(dá)到溶質(zhì)分離的一項(xiàng)技術(shù).陳龍［29］采用超臨界流體CO2萃取柚皮中香精油，原料粒度60目、CO2流量25 L/h、溫度50℃、壓力25MPa的條件下，萃取時(shí)間80min得精油產(chǎn)率為5.12%.汪煥林等［30］以無(wú)水乙醇做夾帶劑，用超臨界CO2萃取柑橘皮精油，精油產(chǎn)率10.164%.超臨界流體CO2萃取法提取率高、選擇性好和提取時(shí)間短，操作溫度一般接近室內(nèi)溫度，可以有效防止熱敏性成分分解，保持萃取物的天然品質(zhì)，CO2流體又具有不污染環(huán)境和產(chǎn)品，萃取結(jié)束后無(wú)殘余的優(yōu)良性，但超臨界CO2萃取法技術(shù)含量高、設(shè)備成本昂貴、經(jīng)濟(jì)投入大.

2.1.5 微波輻射法 微波射線可自由穿過(guò)對(duì)微波透明的溶劑，輻射到橘皮細(xì)胞組織中，細(xì)胞內(nèi)溫度會(huì)急劇升高，并能保持此溫度直至細(xì)胞內(nèi)壓超過(guò)細(xì)胞壁膨脹能力極限，導(dǎo)致細(xì)胞壁破裂，細(xì)胞內(nèi)的油溶性物質(zhì)自由釋放流出［4］.龔盛昭等［31］利用微波提取法，通過(guò)單因素和正交試驗(yàn)得到了柚皮精油提取最佳工藝條件，橘皮粒度60目、含水率7.4%、總液料質(zhì)量比14∶1、微波功率300W、輻射時(shí)間3min，提取兩次.陳純馨等［32］采用微波輻射發(fā)提取橙皮和柚皮揮發(fā)油，果皮在微波功率360W下，用300 mL正己烷萃取50 s，萃取劑與物料比為3∶1，柚皮精油產(chǎn)率為1.73%.與其它提取方法相比，微波輻射發(fā)可縮短提取時(shí)間，提高工藝效率，不需要特殊的萃取分離步驟.

2.1.6 橘皮精油其它提取方法 以上介紹的五種提取方法比較常見(jiàn)，隨著近幾年更深入地對(duì)橘皮精油提取工藝的研究，產(chǎn)生了一些改進(jìn)與創(chuàng)新的提取工藝，如微波輔助水蒸氣蒸餾法［33］、亞臨界水萃取法、微膠囊—雙水相萃取技術(shù)等.改進(jìn)和創(chuàng)新的主要目標(biāo)是在保證精油成分自然完好，在不被分解破壞的前提下，最大限度的提高提取產(chǎn)率.采用綠色環(huán)保、安全和諧、簡(jiǎn)便可取的工藝操作向工業(yè)規(guī)?；?、連續(xù)性、高效性生產(chǎn)靠攏.

2.2 果膠提取

目前使用較多的是酸提取乙醇沉淀法、酸提取鹽沉淀法和酶解法.在果膠提取前，需要對(duì)橘皮進(jìn)行滅酶處理，果膠酶會(huì)催化果膠物質(zhì)解聚，生成果膠酸，降低果膠凝膠性能.Su－mi等［34］采用料液比1∶20，分別用鹽酸、檸檬酸、酒石酸提取柑橘皮中果膠，提取率分別為 17.9%、15.6%和 11.4%.何金明等［35］研究了溫度、料液比、pH和提取時(shí)間四個(gè)因素對(duì)橘皮果膠提取的影響，得出提取最佳條件為溫度85℃、料液比1∶15、pH值1.5、提取時(shí)間1.5h.岳賢田［36］研究出采用微波輔助輻射(功率600W)4min提取效果顯著增加.蘇艷玲等［37］采用酶解法分別研究了溫度、料液比、加酶量和提取時(shí)間對(duì)果膠提取率的影響，得出最優(yōu)提取條件在pH4.6的磷酸二氫鈉－檸檬酸緩沖溶液中，溫度為37℃、加酶量0.1U/g、料液比1∶20和提取時(shí)間為4h，提取率高達(dá)6.109%.酸提取乙醇沉淀法操作簡(jiǎn)單，提取出的果膠色澤好、純度高，鐵鹽沉淀法成本較低，但沉淀顆粒較小，沉淀產(chǎn)率較低，高價(jià)鐵鹽產(chǎn)率較高，但沉淀物顏色較深.微生物法具有低消耗、低污染等特點(diǎn)，原料預(yù)處理簡(jiǎn)單，不需要熱、酸處理以及過(guò)濾等繁瑣操作，提取得到的果膠膠凝度高，質(zhì)量穩(wěn)定，可以直接添加到食品生產(chǎn)中.

2.3 色素提取

橘皮色素提取方法常用的是溶劑萃取法，有時(shí)伴有微波輻射、超聲波、超臨界流體等輔助技術(shù).脂溶性色素易溶于弱極性或者非極性溶劑，一般采用乙醇、乙醚、正己烷、油脂等有機(jī)溶劑作為萃取劑［38］.水溶性溶劑易溶于水，通常采用純水或者稀氫氧化鈉水溶液做萃取劑［39］.在多數(shù)情況下，采用的是乙醇做為萃取劑，可以將兩種不同極性的色素同時(shí)從橘皮中提取出來(lái)，然后再用其它溶劑分別萃取兩種色素.郭小鵬等［40］利用超臨界CO2萃取技術(shù)提取橘皮色素，脂溶性色素提取率為4.3%.劉曉紅等［41］得出微波輔助乙醇提取色素適宜工藝條件，橘皮破碎度30目、液料比5mL/g、微波(功率175W)輻射10 min，色素平均浸提率17.5%.素色提取時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)，越接近萃取終點(diǎn)，色素成分?jǐn)U散越慢，雜質(zhì)擴(kuò)散反而增加.

2.4 膳食纖維提取

橘皮膳食纖維提取基本方法同其它膳食纖維類似，常見(jiàn)的方法有加熱法、酶解法、化學(xué)－酶法、生物發(fā)酵法.酶解法是充分利用酶的高效性與專一性，酶解后的錦橙膳食纖維對(duì)飽和油脂和不飽和油脂吸附能力比錦橙原分提高了30.43%和10.45%［42］.丁聰?shù)龋?3］研究了橘皮中水不溶性膳食纖維提取工藝條件，得出酶解法橘皮膳食纖維最佳工藝條件為酶解溫度60℃、加酶量0.4 g、料液比1∶10(g/mL)、堿液濃度0.25%、酶解時(shí)間2h.化學(xué)－酶法是將化學(xué)法和酶法結(jié)合運(yùn)用，提取膳食纖維具有更優(yōu)的效果，Grohmann等［44］對(duì)比高溫水、高溫稀硫酸、酶、稀硫酸及酶四種方法處理橘皮膳食纖維，發(fā)現(xiàn)稀硫酸和酶的共同作用能使95%的可溶性多糖進(jìn)行轉(zhuǎn)化.

3 橘皮功能性成分的綜合應(yīng)用研究

3.1 抑菌消炎和抗病毒

李斌等［45］通過(guò)抑菌實(shí)驗(yàn)得知柚皮精油對(duì)枯草芽孢桿菌和金黃色葡萄球菌均有抑制效果，精油濃度越高抑菌效果越好.陳林林等［46］利用測(cè)量橘皮精油的抑菌圈直徑來(lái)分析抗菌活性大小，發(fā)現(xiàn)橘皮精油對(duì)白色葡萄球菌、大腸桿菌和青霉菌均有較強(qiáng)的抑菌作用，其中對(duì)大腸桿菌抑菌作用最強(qiáng).季宇彬等［47］給小鼠腹腔注射10mg/kg橙皮苷溶劑，能對(duì)大鼠巴豆油性肉芽囊腫的炎癥反應(yīng)起到抑制效果，使囊內(nèi)滲出液明顯減少.可以運(yùn)用橘皮精油，用來(lái)制作天然消炎抗病毒藥物，減少純化學(xué)合成藥物對(duì)人體的副作用，研發(fā)綠色普通消毒劑、殺菌劑和防腐劑，防止細(xì)菌和病毒在長(zhǎng)期使用抗生素藥物后發(fā)生變異，產(chǎn)生抗藥性，同時(shí)減少一般試劑在使用后殘余對(duì)環(huán)境的污染.

3.2 抗氧化活性

人體內(nèi)脂質(zhì)氧化會(huì)產(chǎn)生大量自由基，長(zhǎng)時(shí)期在體內(nèi)過(guò)量累積容易加快人體衰老和誘發(fā)腫瘤癌癥等疾病，Brand等［48］利用34種柑橘精油對(duì)自由基活性清除，發(fā)現(xiàn)所有精油對(duì)自由基有17.7%～64.0%的清除效果，不同柑橘皮精油抗氧化活性存在差異.張曉娟等［49］以DPPH自由基清除能力和羥基自由基抑制能力分析比較了橙皮、柚皮和橘皮中活性物質(zhì)，結(jié)果表明三種果皮在pH值為3的70%乙醇溶液中，以料液比1∶20的條件下提取清除DPPH自由基和抑制羥基自由基的效果最佳.與其他膳食纖維相比，柑橘皮膳食纖維還含有大量類黃酮等多酚類化合物，對(duì)自由基有很強(qiáng)的清除效果，具有一定的抗氧化活性能力.可以嘗試在粗橘皮精油和膳食纖維等功能性成分中進(jìn)一步提取抗氧化活性物質(zhì)，研究抗氧化活性物質(zhì)儲(chǔ)存方式，開(kāi)發(fā)純天然抗衰老藥物、預(yù)防抗腫瘤癌癥藥物和食品抗氧化添加劑等.

3.3 驅(qū)蟲(chóng)、殺蟲(chóng)效果

祝堯榮等［50］發(fā)現(xiàn)橘皮提取液對(duì)果蠅有驅(qū)避效果，驅(qū)避效果隨著橘皮提取液濃度的增加逐漸增強(qiáng)，用乙醇萃取橘皮提取液的萃取劑對(duì)果蠅具有很好的熏蒸效果(乙醇本身沒(méi)有熏蒸效果)，在很短時(shí)間內(nèi)可以達(dá)到100%熏蒸效果.呂建華等［51］研究發(fā)現(xiàn)橘皮精油對(duì)米象成蟲(chóng)有較強(qiáng)的驅(qū)避、熏殺和抑制種群繁殖的效果，對(duì)小眼書(shū)虱有明顯的引誘效果.本課題組也研究了橘皮中檸檬苦素類物質(zhì)對(duì)大果蠅的驅(qū)除效果，發(fā)現(xiàn)檸檬苦素類物質(zhì)濃度和作用時(shí)間對(duì)大果蠅驅(qū)除效果均有很大影響，噴灑1.152 mg/mL濃度的檸檬苦素類物質(zhì)溶液可以在5h內(nèi)將大果蠅校正死亡率達(dá)到91.03%，噴灑8h后大果蠅全部死亡，隨著濃度的增加和作用時(shí)間的延長(zhǎng)其驅(qū)除效果較為顯著，但其濃度效應(yīng)大于時(shí)間效應(yīng).我國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó)，可以將橘皮驅(qū)蚊研究運(yùn)用到生產(chǎn)對(duì)人無(wú)毒殺蟲(chóng)農(nóng)藥，避免普通農(nóng)藥在噴灑時(shí)對(duì)人體健康和農(nóng)田環(huán)境的造成傷害，開(kāi)發(fā)新型、環(huán)保、高效地日用蚊香和殺蟲(chóng)劑.

4 展望

近幾年隨著對(duì)自然資源合理利用和環(huán)境保護(hù)的重視，國(guó)內(nèi)外對(duì)大量丟棄的果皮進(jìn)行了研究，對(duì)柑橘屬果皮成分檢測(cè)分析和功能性成分提取進(jìn)行了大量的研究，理論比較成熟，橘皮功能性成分開(kāi)發(fā)應(yīng)用理論也逐漸建立，但是實(shí)際投入到高效、連續(xù)、大規(guī)模的生產(chǎn)中還很少.各項(xiàng)功能性成分提取后濃縮精制和存儲(chǔ)方式的研究還需要繼續(xù)努力，各項(xiàng)成分單項(xiàng)提取工藝比較完善，但是橘皮各項(xiàng)功能性成分綜合提取工藝流程和開(kāi)發(fā)應(yīng)用方案還不成熟，橘皮資源總利用率不高，目前還沒(méi)有真正意義上達(dá)到充分合理應(yīng)用橘皮資源的目標(biāo).展望更環(huán)保、先進(jìn)、高效的技術(shù)對(duì)橘皮綜合開(kāi)發(fā)運(yùn)用，讓資源充分利用與環(huán)境和諧友好緊密結(jié)合.

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