貴州草海趙家院子晚更新世泥炭層地球化學(xué)特征及其環(huán)境意義

孔凡翠，楊瑞東，沙占江

1)中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所，西寧，810008；2)中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京，100049； 3)貴州大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，貴陽(yáng)，550003；4)鄒城市國(guó)土資源局，山東鄒城，273500

內(nèi)容提要：根據(jù)威寧草海趙家院子沉積柱主量元素和微量元素特征以及14C測(cè)年分析，探討了草海地區(qū)泥炭沉積速率，晚更新世—全新世古氣候演變和沉積物物源環(huán)境。元素地球化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，Li、Sc、V、Cr、Ni、Ga、Rb、Sr、Sn、Cs、Ba、Zr、Th、U等14種微量元素在沉積柱上含量變化整體呈現(xiàn)一致性。14C測(cè)年顯示，趙家院子剖面沉積柱下部泥炭層的年齡大約為33.74±1.79—23.29±0.10ka BP之間，各層的沉積速率自下而上分別是：下部泥炭層148.4 mm/ka，上部黑色古土壤層24.3 mm/ka，頂部堆積層22.4 mm/ka，沉積柱沉積速率由下而上逐漸降低。元素對(duì)比值以及多元素之和比值Sr/Ba、Rb/Sr、(CaO+K2O+Na2O)/Al2O3、(Fe2O3+Al2O3)/(MgO+CaO)和CaO/MgO等氣候指標(biāo)顯示，從42.37±1.27ka BP到15.6±0.1ka BP 時(shí)間段內(nèi)，研究區(qū)古氣候經(jīng)歷了由溫暖較濕潤(rùn)溫暖濕潤(rùn)溫涼干燥溫暖較濕潤(rùn)溫涼濕潤(rùn)的演化。沉積物物源經(jīng)歷了較強(qiáng)烈的化學(xué)風(fēng)化，下部泥炭層風(fēng)化程度小于上部沉積物的風(fēng)化程度。

泥炭和其他陸地沉積物相比,具有經(jīng)濟(jì)易得、沉積速率較快且沉積連續(xù)、沉積環(huán)境與過(guò)程穩(wěn)定、時(shí)間尺度長(zhǎng)和適合的代用指標(biāo)廣泛等優(yōu)勢(shì)(Chambers and Charman，2004), 而成為研究過(guò)去氣候環(huán)境變化的理想材料。泥炭層中常量元素和微量元素的地球化學(xué)循環(huán)及其對(duì)環(huán)境的指示作用在全球范圍內(nèi)具有可比性(Weiss et al., 2002)。根據(jù)林樹(shù)基等研究, 威寧草海在早更新世以來(lái)發(fā)育五層泥炭層，其中晚更新世晚期—全新世泥炭發(fā)育期 (7～40ka)是本區(qū)主要成炭期，全新世以來(lái)發(fā)育最盛(林樹(shù)基，1987)。對(duì)草海泥炭沉積研究已經(jīng)取得一些成果(陳佩英等，1991；1993)，但是運(yùn)用地球化學(xué)方法研究草海泥炭沉積還很少有報(bào)道。

本次研究以貴州威寧草海趙家院子泥炭剖面為研究對(duì)象，測(cè)試了泥炭年齡，通過(guò)對(duì)沉積物主量元素和微量元素地球化學(xué)特征研究，探討了草海泥炭沉積速率，晚更新世時(shí)期古氣候演變情況，沉積物物源風(fēng)化特征。

1 地質(zhì)背景

草海位于貴州省威寧縣，東經(jīng)104°00′～104°30′，北緯26°40′～27°01′。面積約800km2，盆地處于長(zhǎng)江水系和珠江水系分水嶺地帶的古老夷平面上，是封閉性的巖溶湖泊。草海盆地位于云貴高原東緣，是晚上新世以來(lái)，在威寧弧形背斜軸部發(fā)育起來(lái)的構(gòu)造巖溶盆地。草海盆地第四紀(jì)地層從下而上分別由陳選屯組、窯上組、松坡組、南屯組構(gòu)成。南屯組為本次研究主要地層。

圖1 貴州威寧草海盆地窯上—趙家院子地質(zhì)剖面示意圖(據(jù)林樹(shù)基，1987)Fig.1 The sketch map of the Yaoshang—Zhaojiayuanzi geological section in the Caohai (Caohai Lake) Basin, Weining, Guizhou (after Lin Shuji, 1987)

南屯組分布于現(xiàn)代草海湖近表層及草海湖盆地邊緣的南屯、鐵廠、趙家院子一帶低洼谷地中(圖1)，代表挽近時(shí)期最后一次成炭期的沼澤相沉積，主要由泥炭和粘土組成，未成巖。在草海湖盆內(nèi)，其頂部有一層未炭化的腐殖層，下部與松坡組整合接觸。孢粉資料顯示，此期間以松為主的針闊葉混交林環(huán)境(陳佩英等，1991；陳佩英等，1993)。孢粉組合變化表現(xiàn)為松屬與莎草分子含量的消長(zhǎng)變化。顯示這一時(shí)期氣候在總體上比較溫和，次一級(jí)的變化呈現(xiàn)為溫濕與干涼交替的趨勢(shì)。

2 樣品和測(cè)試方法

2.1 樣品與沉積柱特征

表1 草海趙家院子剖面沉積柱14C年齡測(cè)試結(jié)果Table 1 14C age of the Zhaojiayuanzi sediment column in the Caohai Basin, Weining

2009年11月，課題組和中國(guó)科學(xué)院地球與環(huán)境研究所合作進(jìn)行樣品的采集。采樣點(diǎn)選在貴州威寧縣雙龍鎮(zhèn)趙家院子剖面。趙家院子剖面是當(dāng)?shù)責(zé)u人工開(kāi)挖新鮮剖面，采樣點(diǎn)位于北緯26°53.277′，東經(jīng)104°13.259′，海拔2190m(GPS測(cè)量)。剖面沉積柱厚約5m，由上下兩部分組成。下部泥炭層厚約2m，上部粘土層厚約3m。下部樣品是從底層往上每5cm取一個(gè)樣，連續(xù)采取37個(gè)樣品；上部樣品是從下往上每約10cm取一個(gè)樣，連續(xù)采取24個(gè)樣品。根據(jù)趙家院子剖面沉積物樣品的沉積特征(樣品顏色、粘度、結(jié)構(gòu)、物質(zhì)成分等)劃分出16個(gè)層(圖2)。

對(duì)所采集的61個(gè)樣品，在恒溫80℃的烘干箱中連續(xù)烘10h。每個(gè)樣品分出等量?jī)煞?，其中一份留作底樣，另一份研磨過(guò)200目篩準(zhǔn)備上機(jī)測(cè)試。測(cè)年樣品由中國(guó)科學(xué)院地球與環(huán)境研究所處理。

2.2 元素測(cè)試分析

14C的測(cè)試是在在中國(guó)科學(xué)院地球與環(huán)境研究所西安加速器質(zhì)譜中心14C實(shí)驗(yàn)室完成，獲得4個(gè)AMS14C測(cè)年數(shù)據(jù)(表1)。用于14C測(cè)年的泥炭樣品處理過(guò)程如下：先用過(guò)量10% HCl處理，使其充分反應(yīng)，除去沉積物中可能存在的碳酸鹽，并利于打破團(tuán)塊和分離植物殘?bào)w。然后用去離子水充分漂洗至中性，在超聲波的振蕩下使泥炭團(tuán)塊分散后，用60目(孔徑為300μm)和180目(孔徑為90μm)篩濕選樣品，去除大于300μm的粒徑的植物根系和小于90μm的細(xì)粒淤泥，保留90～300μm之間的植物碎片，將其在40℃條件下烘干后作為測(cè)年物質(zhì)制備加速器石墨靶。將測(cè)年物質(zhì)中的有機(jī)碳氧化成CO2。將樣品和高純度CuO放在真空純化系統(tǒng)中，用本生燈加熱，在約850℃條件下使其充分燃燒，通過(guò)系統(tǒng)中的氣體閥門(mén)控制，使氣體通過(guò)酒精與液氮的混合液，除去熔點(diǎn)較低的氣體和水汽，再通過(guò)裝有Cu、Ag的電爐，除去其他雜質(zhì)氣體，最后用液氮將得到的CO2收集在特制的試管中并密封。將制得的CO2氣體轉(zhuǎn)移到真空還原系統(tǒng)中，在Zn粉和Fe粉的催化作用下，制得石墨碳。最后將制得的石墨碳上機(jī)測(cè)試。測(cè)試儀器是荷蘭產(chǎn)的加速器質(zhì)譜計(jì)(3MVA MS)。

主量元素的測(cè)試是在廣州澳實(shí)礦物實(shí)驗(yàn)室完成, 測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。主量元素的測(cè)試過(guò)程如下：按要求制備的定量樣品(0.25g)，用高氯酸、硝酸、氫氟酸和鹽酸進(jìn)行消解；蒸至近干后的樣品用稀鹽酸溶解定容，再用等離子體發(fā)射光譜分析。元素之間的光譜干擾得到矯正后，即是最后分析結(jié)果。檢測(cè)儀器是美國(guó)瓦里安(Varian) ICP735-ES電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀ICP-OES。微量元素的測(cè)試是在中科院地球化學(xué)研究所環(huán)境地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室用ICP-MS測(cè)定，測(cè)試方法見(jiàn) Liang 等(2000)。

表2 威寧草海盆地趙家院子沉積柱主量元素含量(%)Table 2 The abundance (%) of major elements in the Zhaojiayuanzi sediment column in the Caohai Basin, Weining

3 沉積物地球化學(xué)特征

3.1 趙家院子剖面沉積物常量元素含量分布和特征

對(duì)趙家院子剖面沉積物主量元素分析結(jié)果表明(表2)，除了沒(méi)測(cè)試Si元素之外，主量元素含量由多到少依次是Al、Fe、K、Ti、Mg、Ca、Na、P、Ba、Mn等。其中Al的含量最多，在6.49%～11.5%之間，F(xiàn)e 0.93%～4.71%，K 0.86%～1.67%，Ti 0.34%～0.78%，Mg 0.27%～0.98%，Ca 0.14%～0.93%，Na 0.05%～0.1%，P 0.016%～0.152%，Ba 0.019%～0.042%，Mn 0.0048%～0.0616%。從趙家院子主量元素在垂直剖面上含量折線圖(圖3)上可以看出， Fe、Ti、Mn元素的含量在剖面中由下向上呈現(xiàn)增加趨勢(shì)。K、Mg、Ca元素的含量在剖面中由下向上呈現(xiàn)遞減趨勢(shì)。

在剖面上，Al、K、Mg、Na元素含量變化曲線形式較為相似，呈現(xiàn)波動(dòng)性，在第4、8、13層其含量較低；在第3、5、9、10層其含量較高，表現(xiàn)為三個(gè)峰值，三個(gè)谷值。反映了這段時(shí)期沉積環(huán)境總的變化趨勢(shì)。

對(duì)趙家院子13個(gè)樣品化學(xué)成分分析表明，氧化物主要含Al2O3(12.26%～21.72%)、Fe2O3(1.33%～6.73%)，其次是K2O(1.04%～2.01%)、MgO(0.45%～1.63%)、TiO2(0.57%～1.30%)、CaO(0.2%～1.30%)、Na2O(0.07%～0.13%)、MnO2(0.01%～0.008%)。氧化物間相關(guān)性與元素間的相關(guān)性是一致的。除Si元素外，剖面的主要化學(xué)成分是Al2O3和 Fe2O3，含量分別為12.26%～21.72%和1.33%～6.73%。用上地殼中該元素平均含量 (Taylor et al.，1985) 進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化后，表現(xiàn)為富集，而母巖碳酸鹽巖中的 Al2O3和 Fe2O3之和尚不足1%(李景陽(yáng)等，2004)。表明草海湖泊沉積物中Al2O3和 Fe2O3具有明顯的富集作用。在剖面中， Al2O3和 Fe2O3的含量在垂方向上也都呈波動(dòng)變化趨勢(shì)，顯示具有階段性特征和剖面地球化學(xué)分帶性。在垂直剖面上，CaO 和 MgO 的含量，趙家院子剖面沉積柱下部含量高于上部，出現(xiàn)較為明顯的分層；CaO 和 MgO是碳酸鹽巖的主要化學(xué)成分，伴隨著碳酸鹽巖的風(fēng)化，物源區(qū)發(fā)生強(qiáng)烈淋溶，隨流水搬運(yùn)，在湖盆沉積。物源風(fēng)化程度不同，搬運(yùn)到湖盆沉積的CaO 和 MgO 含量有較大變化。K2O 和 Na2O 在趙家院子剖面中的含量分別在0.07% ～0. 13% 之間，與其它氧化物相比，表現(xiàn)強(qiáng)烈虧損。K2O下部含量略高于上部。Na2O 在剖面中分布波動(dòng)變化較明顯。TiO2表現(xiàn)為強(qiáng)烈富集。在剖面中，MnO含量較低(與其它元素相比)，在趙家院子沉積柱中有富集現(xiàn)象。

3.2 趙家院子剖面沉積物微量元素含量分布和特征

趙家院子剖面沉積物的61個(gè)樣品共測(cè)出47個(gè)微量元素的含量，選擇其中具有氣候意義的18個(gè)微量元素(陳敬安等，1999;王永等，2004; 趙紅艷等，2004; 魯瑞潔等，2008)來(lái)討論其含量在剖面上的分布特征。

趙家院子剖面沉積物微量元素含量變化從0.2×10-6到383×10-6不等，剖面中微量元素含量變化較大，但在剖面上，微量元素分布具有相似的分異性特征和變化特點(diǎn)(圖4)。在剖面沉積柱上，Li、Sc、V、Cr、Ni、Ga、Rb、Sr、Sn、Cs、Ba、Zr、Th、U這14種微量元素含量變化大體上呈現(xiàn)一致性，即在第4、7、13層(分別在360cm、280 cm、135 cm處)，都有大的波動(dòng)，且含量較低。微量元素含量變化說(shuō)明該時(shí)期沉積物中微量元素地球化學(xué)成分變化較明顯，反映了它們具有相似的地球化學(xué)行為和演化歷程。Cu和Zr元素含量，剖面下部低于上部，自下而上呈現(xiàn)增加趨勢(shì)；Li、Co、Ni、Sr剖面下部高于上部，自下而上呈現(xiàn)降低趨勢(shì)。說(shuō)明剖面微量元素含量的變化出現(xiàn)明顯的過(guò)渡趨勢(shì)。

3.3 趙家院子剖面沉積物REE地球化學(xué)特征

趙家院子剖面沉積物的稀土元素含量見(jiàn)表3。剖面中沉積物稀土元素總量(∑REE)變化在100.95×10-6～459.59×10-6之間，平均為229.69×10-6，∑REE含量較高，剖面中，沉積物REE含量變化大。樣品稀土總量含量高于石灰?guī)r、白云巖，比貴州碳酸鹽巖風(fēng)化土含量稍低。輕稀土元素總量(∑LREE)變化在79.28×10-6～362.71×10-6之間，平均為180.56×10-6，占79%。重稀土元素總量(ΣHREE)變化在21.66×10-6～96.88×10-6之間，平均為49.13×10-6，占21%。稀土元素La、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Er、Yb、Lu等的變化趨勢(shì)幾乎完全一致，在垂直剖面上沉積物REE元素含量，在第7層粘土層含量較低，在8、9、10層的粘土層含量較高(圖5)，其余層REE元素含量變化不明顯，上下含量較相同。圖6為北美頁(yè)巖標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素分布模式圖，由該圖可知，在沉積剖面的不同層處，稀土元素分布模式完全一致。

4 討論

4.1 沉積速率討論

4.1.1 研究區(qū)晚更新世沉積物14C年齡討論

根據(jù)林樹(shù)基等研究，草海在早更新世以來(lái)發(fā)育五層泥炭層，其中第5層泥炭層為晚更新世晚期—全新世泥炭發(fā)育期(7～40 ka BP)(林樹(shù)基，1987)。表1為趙家院子剖面年齡測(cè)試結(jié)果，4個(gè)AMS14C測(cè)年數(shù)據(jù)結(jié)果在剖面中的位層如圖2，樣品ZJYZ-A-37和ZJYZ-A-2為連續(xù)泥炭層剖面年齡。樣品ZJYZ-A-50是黑色泥炭土的年齡，與林樹(shù)基早期測(cè)試的泥炭最老年齡接近，樣品ZJYZ-A-59是古土壤的的年齡，通過(guò)與草海泥炭層年齡對(duì)比研究(林樹(shù)基，1987)，與以前測(cè)試結(jié)果相似，說(shuō)明數(shù)據(jù)是可信的，測(cè)試的年齡數(shù)據(jù)正確反映了沉積年齡。

值得注意的是在趙家院子剖面上(圖2)，夾在古土壤和泥炭層之間的黑色泥炭土的年齡(約42.37±1.27ka BP)大于上下層的年齡，接近14C比度的本底。研究表明，這種情況可能是湖泊測(cè)年中老碳的污染(Long et al.，1992; Newnham et al.，2007)。但是在草海研究中發(fā)現(xiàn)，泥炭層的出現(xiàn)常是在構(gòu)造加劇活動(dòng)的時(shí)期(林樹(shù)基，1987)。這表明由于地殼運(yùn)動(dòng)，湖水水位降低，草海湖泊面積縮小，原來(lái)沉積的泥炭沉積暴露水面，被再改造后在湖泊沉積，結(jié)果碳的年齡是老碳的年齡。隨著地質(zhì)歷史的演化，覆蓋古土壤，形成現(xiàn)在的剖面。故4萬(wàn)多年前的黑色泥炭層可能代表草海第5層泥炭層早期沉積被改造的產(chǎn)物。

4.1.2 泥炭堆積速率

Turunen(1996)提出了泥炭長(zhǎng)期積累速率，即A=r×n，其中：A是單位時(shí)間內(nèi)泥炭積累量干重[kg/(m2·a)]，r是單位時(shí)間內(nèi)泥炭層積累高度(mm/ka)，n是泥炭干容量(g/cm3)。在計(jì)算碳含量時(shí)，以泥炭積累量的50%計(jì)。上述公式中，忽略了灰分含量。由于我國(guó)泥炭灰分含量較歐美國(guó)家高，對(duì)上述公式進(jìn)行了修正(趙紅艷等，2002)，即泥炭長(zhǎng)期積累速率，即A=r×n×s，s是灰分在干泥炭中的含量。在上述泥炭長(zhǎng)期積累速率的公式計(jì)算中厚度沉積速率沒(méi)有變化，它的計(jì)算是比較穩(wěn)定的。厚度沉積速率系指單位時(shí)間內(nèi)泥炭沉積的高度。它采用下面的計(jì)算公式：

r=h/t

式中h為泥炭層厚度(mm)，t為成炭時(shí)間(a)。樣品ZJYZ-A-2和ZJYZ-A -37之間的沉積厚度為155cm，年齡差為10.45ka，據(jù)此可算出沉積速率為：r=h/t= 1550mm/10.45ka=148.4 mm/ka。

表3 威寧草海盆地趙家院子沉積柱稀土元素組成及各種土壤稀土組成對(duì)比(×10-6)Table 3 The contrast between Zhaojiayuznzi sediment column and other soils in abundance of REE(10-6)

按此計(jì)算，各層的沉積速率自下而上分別是下部泥炭層148.4 mm/ka，上部黑色古土壤層24.3 mm/ka，頂部堆積層22.4 mm/ka，剖面沉積速率由下而上逐漸降低。

4.2 古氣候演化

元素比值往往能夠消除由于粒度和礦物組成變化所造成的化學(xué)元素的變化，其不僅可以表明元素間的比例關(guān)系，而且依據(jù)比值的變化還可以表明元素的相對(duì)富集或分散以及變化幅度的大小，從而能夠更準(zhǔn)確地了解沉積物的元素地球化學(xué)特征及其物源和環(huán)境指示意義。因此，化學(xué)元素綜合參數(shù)被廣泛應(yīng)用于古氣候研究中，這里主要選擇以下幾個(gè)參數(shù)進(jìn)行分析。

(1) (CaO+K2O+Na2O) /Al2O3氣候指標(biāo)K、Na、Ca是較為活潑元素，易溶解、遷移；鋁是穩(wěn)定元素，在溫暖濕潤(rùn)的氣候條件下，其隨流水遷移而在湖盆相對(duì)富集，在沉積區(qū)比值增大；相反，干旱氣候條件下，湖盆區(qū)不利于氧化鈣、氧化鉀和氧化鈉的富集，此時(shí)比值變小 (吳艷宏等，2004; 王丹萍?)。

圖6 威寧草海盆地趙家院子沉積柱稀土元素北美頁(yè)巖標(biāo)準(zhǔn)化曲線(北美頁(yè)巖數(shù)據(jù)據(jù)Gromet，1984) Fig.6 North-American-shale-normalized REE distribution patterns of the Zhaojiayuznzi sediment column in the Caohai Basin，Weining county(the data of north American shale from Gromet，1984)石灰?guī)r、白云巖數(shù)據(jù)據(jù)李景陽(yáng),1998;碳酸鹽巖數(shù)據(jù)據(jù)雷國(guó)良等,1994;巖溶區(qū)紅粘土數(shù)據(jù)邢光熹等,2003,貴州土壤數(shù)據(jù)付舜珍等,2000; 貴陽(yáng)紅粘土數(shù)據(jù)據(jù)楊瑞東，2008;峨眉山玄武巖數(shù)據(jù)據(jù)毛德明等，1992the REEs date of limestone and dolomite from Li Jingyang(1998); the REEs date of carbonatite from Lei Guoliang(1994), the REEs date of latecritic in karst area from Xing Gaugnxi(2003), the REEs date of soil in Guizhou from Fu Shunzhen(2000), the REEs date of latecritic in Guiyang from Yang Ruidong(2008), the REEs date of Emeishan basalt from Mao Deming(1992)

(2) (Fe2O3+Al2O3)/(MgO+CaO)氣候指標(biāo)Fe和Al含量高表示溫暖濕潤(rùn)的環(huán)境， Ca和 Mg含量高表示相對(duì)干旱或有干濕季節(jié)變化的環(huán)境(曹家欣，1983)。因此，( Fe2O3+Al2O3) / (MgO +CaO)比值可以揭示湖泊沉積氣候干濕變化，該比值越大氣候較為冷干，越小氣候則為溫暖濕潤(rùn)。

(3)K2O/Na2O氣候指標(biāo)鉀、鈉是化學(xué)性質(zhì)較為活潑的元素。Na+的親水能力大于K+，故K+的吸附能力大于Na+，水溶液中K+更易于被粘土吸附而保留下來(lái)，而Na+則易溶于水中而遷移。鉀鈉的比值可以反映氣候變化，二者的比值增加表明氣候比較溫暖，反之，該值減小表明氣候變干涼(Das等，2003; 王丹萍?)。

(4)CaO/MgO氣候指標(biāo)在湖泊體系中，溫度的升高有利于元素Mg的沉淀(Zhanget al.,2002)，湖泊沉積物中碳酸鹽礦物主要為方解石和白云石，湖泊沉積物中的CaO含量與CaO/MgO比值代表了湖泊內(nèi)生碳酸鈣沉淀因子，具有指示氣候冷暖變化的意義(陳敬安等，1999)。該比值增加反映氣候變冷，反之，該比值變小表明氣候相對(duì)較暖(王丹萍?; 張文翔等，2008; 楊紅梅，2009)。

(5)Rb/Sr氣候指標(biāo)金章東(2002)指出化學(xué)風(fēng)化強(qiáng)度對(duì)氣溫相對(duì)敏感，Rb/Sr能夠反應(yīng)出湖泊沉積氣溫的變化(金章東等，2002; 黃潤(rùn)等，2007; 孫倩等，2010)。因此，Rb/Sr可以作為沉積物源風(fēng)化時(shí)溫度相對(duì)變化的指標(biāo)。在湖盆沉積區(qū)，當(dāng)Rb/Sr值較大表示氣溫相對(duì)較低，相反，Rb/Sr值變小表示氣溫相對(duì)升高。

(6)Sr/Ba氣候指標(biāo)Sr/Ba值在湖沼相的沉積環(huán)境可以區(qū)分淡水和咸水的標(biāo)志，一般來(lái)說(shuō)，咸水沉積時(shí)Sr/Ba>1；淡水沉積時(shí)Sr/Ba<1(陳敬安等，1999)，環(huán)境變化時(shí)其值可以指示濕潤(rùn)程度，其值越小，氣候越濕潤(rùn)(朱立平等，2004; 王澤光，2010)。

(7)Sr/Cu氣候指標(biāo)通常Sr/Cu比介于1.3～5.0之間時(shí)指示溫濕氣候，而大于5.0則指示干熱氣候(鄧宏文等，1993; 王澤光，2010)。

從趙家院子剖面沉積物主量、微量元素含量和氣候指標(biāo)曲線(圖3、4、7)可以看出：各氣候指標(biāo)曲線隨深度的總體變化趨勢(shì)基本一致或反相變化，只是不同的指標(biāo)變化幅度不同，說(shuō)明反映氣候變化的敏感程度不同；但總體上變化幅度都不大，可能研究區(qū)中古氣候處于相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)，變化不是很劇烈。根據(jù)前人孢粉資料(陳佩英等，1993)將整個(gè)剖面各氣候指標(biāo)隨深度變化曲線從下到上劃分為五個(gè)階段，下面按五個(gè)階段來(lái)討論趙家院子剖面氣候演化。

第Ⅰ階段：測(cè)得的14C年齡為42.37±1.27ka BP，黑色粘土層，為該剖面的15層(厚約70～80cm)。主量元素氣候指標(biāo) (CaO+K2O+Na2O)/Al2O3為0.12；CaO/MgO值為0.5，該值高于高齡粘土層，低于下部泥炭層；K2O/Na2O值為10.64。在該剖面中，相對(duì)其它層主量元素氣候指標(biāo)的比值都為中等，說(shuō)明氣候處于過(guò)渡期。(Fe2O3+Al2O3)/(MgO+CaO)值為18.08，該比值介于泥炭層的上下部之間，同樣說(shuō)明氣候處于過(guò)渡時(shí)期。Rb/Sr的比值在1.61～2.35，該值略高于泥炭層，說(shuō)明氣溫較泥炭層低。Sr/Ba的比值在0.17～0.24之間，小于1，且該值低于泥炭層。說(shuō)明該沉積為淡水沉積，且氣候相對(duì)泥炭層較濕潤(rùn)。Sr/Cu比值在1.20～2.13之間，小于 5.3，指示較為溫濕氣候。由以上主量、微量元素氣候指標(biāo)顯示，這一階段沉積環(huán)境相對(duì)泥炭層較為濕潤(rùn)，氣候相對(duì)溫暖。

第Ⅱ階段：14C年齡相當(dāng)于25.39±0.1～33.74±1.79ka BP，泥炭層下部，為該剖面的1～7層(厚約180cm)。主量元素氣候指標(biāo)(CaO+K2O+Na2O)/Al2O3為0.14～0.18；CaO/MgO值在0.46～1.17之間；K2O/Na2O在12.13～15.60之間。在該剖面中，相對(duì)其它層主量元素氣候指標(biāo)的比值都為最大，說(shuō)明氣候溫暖濕潤(rùn)。(Fe2O3+Al2O3)/(MgO+CaO)值在6.65～8.78之間，在剖面中為最小值，同樣說(shuō)明氣候溫暖濕潤(rùn)。Rb/Sr的比值在1.11～1.28，該值相對(duì)其它層最低，說(shuō)明氣溫較高。Sr/Ba的比值在0.28～0.54之間，小于1，但在該剖面中最大。說(shuō)明該沉積為淡水沉積，且氣候相對(duì)干燥。Sr/Cu比值在4.43～6.0之間，樣品的Sr/Cu都大于5.3，說(shuō)明氣候比較干燥。該階段的Sr/Ba、Sr/Cu值較高，同時(shí)該階段有機(jī)質(zhì)豐富，可能是大量有機(jī)質(zhì)對(duì)Sr等微量元素的吸附作用，而使微量元素相對(duì)富集。由以上主量微量元素氣候指標(biāo)顯示這一階段沉積環(huán)境相對(duì)較為濕潤(rùn)，氣候相對(duì)溫暖。

第Ⅲ階段：14C年齡相當(dāng)于23.29±0.10～25.39±0.1ka BP，泥炭層，為該剖面的8～10層(厚約20cm)。(CaO+K2O+Na2O)/Al2O3為0.11～0.17，變化較明顯；CaO/MgO值在0.34～1.97之間，表明氣候較冷；K2O/Na2O值在12.39～14.90之間，相對(duì)其它層較高，表明K元素的含量相對(duì)較高，鉀是植物生長(zhǎng)發(fā)育所必需的元素之一，反映植被較發(fā)育；(Fe2O3+Al2O3)/(MgO+CaO)值在10.31～18.51之間，相對(duì)其它層較高，說(shuō)明氣候是較冷；Rb/Sr的比值在0.96～1.84之間，該值相對(duì)下部泥炭層較高，說(shuō)明氣溫相對(duì)較低。Sr/Ba的比值在0.16～0.55之間，小于1，且相對(duì)該剖面下部泥炭層較低，說(shuō)明該沉積為淡水沉積，且當(dāng)時(shí)氣候較為濕潤(rùn)；Sr/Cu比值在1.45～4.32之間，說(shuō)明氣候由比較濕潤(rùn)向較為干燥過(guò)度。由以上氣候指標(biāo)顯示這一階段沉積環(huán)境相對(duì)較為濕潤(rùn)向較為干燥過(guò)渡，氣候溫涼。

第Ⅳ階段：在25.39±0.1～15.6±0.1ka BP期間，白色高齡粘土層，為該剖面的11～14層(厚約70～80cm)。主量元素氣候指標(biāo) (CaO+K2O+Na2O)/Al2O3為0.10～0.11；CaO/MgO值在0.17～0.34之間，在該剖面為最小值區(qū)域，表明氣候相對(duì)較暖；K2O/Na2O在14.75～16.59之間，在該剖面中該值最大，該層有機(jī)質(zhì)很少，故粘土礦物較多，風(fēng)化較嚴(yán)重。(Fe2O3+Al2O3)/(MgO+CaO)值在16.50～17.63之間，在剖面中該值較高，說(shuō)明物源區(qū)氣候溫暖濕潤(rùn)，風(fēng)化強(qiáng)烈。Rb/Sr的比值在1.34～2.11，該值高于泥炭層，低于頂層黃色粘土層，說(shuō)明氣溫介于其之間。Sr/Ba的比值在0.17～0.3之間，小于1，該值低于下部泥炭層，與黑色粘土層相當(dāng)。Sr/Cu比值在1.66～2.60之間，樣品的Sr/Cu都小于5.3，說(shuō)明氣候比較濕潤(rùn)。由以上主量微量元素氣候指標(biāo)顯示這一階段沉積環(huán)境相對(duì)較為濕潤(rùn)，氣候相對(duì)溫暖。

第Ⅴ階段：14C年齡相當(dāng)于15600±100a BP，該剖面的第16層。(CaO+K2O+Na2O)/Al2O3為0.12，變化也不太明顯；CaO/MgO為0.5，K2O/Na2O為9.92相對(duì)其它層較?。挥捎谠搶游挥诒韺诱f(shuō)明這層風(fēng)化較嚴(yán)重，(Fe2O3+Al2O3)/(MgO+CaO)為18.6相對(duì)其它層較高，說(shuō)明氣候是較冷。Rb/Sr的比值在2.56～2.90，該值相對(duì)其它層非常高，說(shuō)明氣溫相對(duì)較低；Sr/Ba的比值在0.13～0.15之間，小于1，且相對(duì)該剖面其它層較小，說(shuō)明該沉積為淡水沉積，且當(dāng)時(shí)氣候較為濕潤(rùn)，Sr/Cu比值在0.99～1之間，說(shuō)明氣候比較濕潤(rùn)。由以上氣候指標(biāo)顯示這一階段沉積環(huán)境相對(duì)較為濕潤(rùn)，氣候相對(duì)溫涼。

4.3 沉積物物源環(huán)境

沉積物的稀土元素主要受母巖控制，可以反映源巖的信息，常被用作沉積物來(lái)源的示蹤劑，對(duì)沉積物源的分析和研究具有重要的指示意義(Rollnson，1993)，同時(shí)稀土配分型式可以被用來(lái)指示物源區(qū)的性質(zhì)(闞澤忠等，2006)。稀土元素(REE)在搬運(yùn)沉積過(guò)程中主要是顆粒狀態(tài)賦存，所以在搬運(yùn)、堆積過(guò)程中REE組成變化較小，其攜帶的物源區(qū)源巖信息一般不會(huì)丟失。因此，物源往往成為控制沉積物中REE組成的最主要因素，通過(guò)對(duì)比分析沉積物的稀土組成以及配分模式，可以推斷沉積物物源特征。

由趙家院子剖面沉積物總REE含量、參數(shù)值以及配分模式(圖6)可以看出，除了趙家院子沉積物稀土總量變化較大之外，剖面沉積物中REE的總含量以及配分模式極為相似，剖面樣品中REE北美頁(yè)巖標(biāo)準(zhǔn)化配模式與貴州巖溶區(qū)紅粘土的模式很相似，其含量略高于巖溶區(qū)紅粘土的含量(圖6)。與峨眉山玄武巖分配模式不一致，峨眉山玄武巖銪略正異常。趙家院子樣品稀土元素分配模式和貴州碳酸鹽巖、白云巖模式一致，說(shuō)明趙家院子沉積物可能來(lái)源于周圍碳酸鹽巖； Na2O/K2O在0.06～0.1之間，比率低說(shuō)明物源近(Das et al.，2003)，在草海周圍的出露巖石主要是碳酸鹽巖，以上元素地球化學(xué)組成也說(shuō)明趙家院子沉積物可能主要來(lái)源于碳酸鹽巖。但是趙家院子樣品稀土元素含量高于貴州碳酸鹽巖，這有可能是在碳酸鹽巖風(fēng)化過(guò)程中，可溶性稀土元素可以被活化、遷移而富集(孫承興等，2002)。同時(shí)樣品主要是粘土，粘土對(duì)稀土元素有較強(qiáng)的吸附能力，因此含粘土較多的湖泊沉積相的稀土含量高(王一先等，1996)。

趙家院子剖面中泥炭沉積物稀土元素總量(∑REE)變化在100.95×10-6～459.59×10-6之間，平均為229.69×10-6，∑REE含量較高，趙家院子剖面中泥炭沉積物REE含量變化大?！芌EE的含量很高，可能是物源區(qū)碳酸鹽巖風(fēng)化成土成熟度高，也可能有高稀土含量的二疊系玄武巖風(fēng)化土壤加入(楊瑞東，2008)。但是樣品標(biāo)準(zhǔn)化稀土分配模式與二疊系玄武巖模式并不一致(圖6)，二疊系玄武巖風(fēng)化土壤加入可能很少。同時(shí)湖泊水中REE含量很低，幾乎不可能對(duì)該沉積物中REE造成影響。根據(jù)對(duì)碳酸鹽巖中的酸不溶物、可溶性稀土的提取以及質(zhì)量平衡計(jì)算，碳酸鹽巖分解釋放的 REE以及下滲水?dāng)y帶的 REE分解沉淀和以吸附于粘土礦物上的方式富集，碳酸鹽巖能夠提供足夠的REE物源；以可溶態(tài)為主的賦存狀態(tài)有利于REE的淋濾(孫承興等，2002)，使得碳酸鹽巖風(fēng)化成土過(guò)程中REE超常富集。因此樣品中高∑REE含量是由于物源是碳酸鹽巖風(fēng)化提供，同時(shí)說(shuō)明沉積物物源風(fēng)化強(qiáng)烈。

沉積物地球化學(xué)特征記錄了草海地區(qū)化學(xué)風(fēng)化作用的過(guò)程。通過(guò)化學(xué)蝕變指數(shù)CIA ( chemical index alteration )可以確定物源區(qū)的化學(xué)風(fēng)化程度(Nesbitt et al.，1982)。趙家院子剖面泥炭沉積物化學(xué)蝕變指數(shù)

CIA=100·

其中n(CaO*)為硅酸鹽礦物中的含量，不包括碳酸鹽和磷酸鹽中的CaO含量。由于硅酸鹽中的CaO與Na2O通常以1∶1的比例存在，所以McLennan(1993)認(rèn)為當(dāng)n(CaO)大于n(Na2O)時(shí)，可認(rèn)為n(CaO*)=n(Na2O)，而當(dāng)n(CaO)小于n(Na2O)時(shí), 則n(CaO*) =n(CaO)。本文中所有n(CaO*)值的計(jì)算即據(jù)此方法獲得。CIA值在85.19～90.58之間，平均為88.41。相當(dāng)于世界范圍伊利石、蒙脫石CIA值，反映了泥炭沉積物中的成分為白云母、伊利石、蒙脫石等粘土礦物。這說(shuō)明剖面沉積物物源經(jīng)歷了較強(qiáng)烈的化學(xué)風(fēng)化，趙家院子剖面沉積柱下部泥炭層風(fēng)化程度小于上部沉積物的風(fēng)化程度。

趙家院子沉積柱沉積物風(fēng)化程度靠近鉀鋁一側(cè)(Wronkiewicz et al.，1987；Das et al.，2003)，而早期沉積物物源落在粘土范圍內(nèi)，較早期沉積物物源風(fēng)化程度弱(孔凡翠等，2011)，但風(fēng)化程度接近蒙脫石和伊利石，說(shuō)明該沉積柱沉積物物源也經(jīng)歷了較強(qiáng)烈化學(xué)風(fēng)化。

Cox(1995)提出沉積剖面中礦物風(fēng)化程度可以用成分變異指數(shù)ICV= [n(Fe2O3)+n(K2O)+n(Na2O)+n(CaO)+n(MgO)+n(MnO)+n(TiO2)]/n(Al2O3)來(lái)計(jì)算(Cox et al.，1995)。ICV表示在巖石或礦物中Al2O3相對(duì)于其他主要陽(yáng)離子氧化物的豐度。在表生作用中，尤其是在風(fēng)化作用中Na、Ca、Mg的地球化學(xué)行為受氣候條件的變化的影響(劉英俊等，1984)，是化學(xué)性質(zhì)活潑的元素，在暖濕氣候條件下最容易產(chǎn)生淋洗遷移。而Al 在風(fēng)化作用中不易遷移。因此ICV和(Na2O+CaO+MgO)/Al2O3反映了易遷移成分與不易遷移成分之間的關(guān)系。在湖泊沉積物中，其比值越大，表明入湖的易遷移成分越多，源區(qū)的風(fēng)化越強(qiáng)，水熱條件較好；反之，風(fēng)化作用減弱，水熱條件差。趙家院子剖面ICV值在0.30～0.66之間，平均為0.43，在垂直剖面上變化不是很明顯，但是該值在剖面下部小于上部，說(shuō)明上部風(fēng)化較下部嚴(yán)重。剖面沉積物的ICV值都低于長(zhǎng)石類和粘土礦物的ICV值，說(shuō)明沉積物物源區(qū)經(jīng)歷了較強(qiáng)的風(fēng)化作用。

5 結(jié)論

(1) 在趙家院子剖面中，Li、Sc、V、Cr、Ni、Ga、Rb、Sr、Sn、Cs、Ba、Zr、Th、U這14種微量元素含量變化大體上呈現(xiàn)一致性，在第4、7、13層(分別在360cm、280 cm、135 cm處)，都有大的變化，含量較低。泥炭中微量元素地球化學(xué)成分較穩(wěn)定，具有相似的地球化學(xué)行為和演化歷程。

(2)14C測(cè)年顯示，趙家院子剖面下部泥炭層的年齡大約為33.74～23.29 ka之間，各層的沉積速率自下而上分別是下部泥炭層148.4 mm/ka，上部黑色古土壤層24.3 mm/ka，頂部堆積層22.4 mm/ka，剖面沉積速率由下而上逐漸降低。

(4) 沉積物物源經(jīng)歷了較強(qiáng)烈的化學(xué)風(fēng)化，下部泥炭層風(fēng)化程度小于上部沉積物的風(fēng)化程度。

致謝：中國(guó)科學(xué)院地球與環(huán)境研究所程鵬、劉釗、范煜坤在樣品采集以及放射性碳測(cè)年數(shù)據(jù)的提供給予了很大幫助，筆者等在此對(duì)他們表示衷心的感謝。

注 釋 / Note

? 王丹萍.2008.長(zhǎng)春地區(qū)中更新世沉積物地球化學(xué)特征及其環(huán)境變化意義.長(zhǎng)春：吉林大學(xué)碩士學(xué)位論文 .