碲化鉛熱力學(xué)性質(zhì)的準(zhǔn)諧近似計(jì)算

孔凡杰

（鹽城工學(xué)院 基礎(chǔ)教學(xué)部，江蘇 鹽城 224051）

0 引言

碲化鉛是窄能隙半導(dǎo)體材料，廣泛應(yīng)用于紅外探測(cè)、激光二極管、熱電材料等領(lǐng)域。碲化鉛高壓下的結(jié)構(gòu)相變、電子禁帶寬度以及低溫下的鐵電行為是人們目前關(guān)注的焦點(diǎn)。碲化鉛具有優(yōu)異的光學(xué)以及電輸運(yùn)性質(zhì)，在高溫下具有較小的熱導(dǎo)率，碲化鉛這些獨(dú)特的電子以及熱輸運(yùn)性質(zhì)使它成為現(xiàn)實(shí)中廣泛應(yīng)用的熱電材料。

熱電材料廣泛應(yīng)用在加熱和冷卻和發(fā)電方面，熱電材料具有自己獨(dú)特的一面，如無(wú)噪音和振動(dòng)，無(wú)有害排放和高可靠性。熱電效率的參數(shù)由熱電優(yōu)值 ZT 確定，ZT＝σS2T/（кL＋кelec）， 其中 T,S,σ,кL,кele分別為溫度、賽貝克系數(shù)、電導(dǎo)率、晶格熱導(dǎo)率、電子熱導(dǎo)率。通過(guò)提高功率因子（σS2）以及降低晶格熱導(dǎo)率可以提高熱電優(yōu)值，提高功率因子可以通過(guò)摻雜改變載流子濃度以及利用量子化效應(yīng)實(shí)現(xiàn)，而降低晶格的熱導(dǎo)率可以功過(guò)增強(qiáng)聲子散射實(shí)現(xiàn)。最近Hsu等報(bào)道了AgPbmSbTe2+m系列化合物具有優(yōu)異的熱電性質(zhì)，在溫度為800K時(shí)，AgPbmSbTe2+m（m=18）ZT≈2.2， 比 n 型的碲化鉛 ZT≈0.8 以及 Sb2Te3-PbTe 合金的 ZT≈1.16大得多。Poudeu等制備了一系列的Pb9.6Sb0.2Te10－xSex化合物，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),納米結(jié)構(gòu)的Se將增大聲子的散射,測(cè)得的溫度為650K時(shí)的熱電優(yōu)值為 1.2。 Androulakis 報(bào)道了納米結(jié)構(gòu)的 （PbTe）1－x（PbS）x和(Pb0.95Sn0.05Te)1－x(PbS)x,它們具有較大的電子遷移率以及較低的晶格熱導(dǎo)率，溫度為642K時(shí)的最大熱電優(yōu)值為1.50。在碲化鉛摻雜金屬鉈后熱電優(yōu)值將提高為兩倍，ZT≈1.5。

理論研究方面，人們研究了碲化鉛的幾何結(jié)構(gòu)以及電子結(jié)構(gòu),大部分的工作是關(guān)于碲化鉛的電子結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)以及電子輸運(yùn)性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)上通過(guò)非彈性中子散射測(cè)量了碲化鉛的聲子譜，最初理論模擬碲化鉛的聲子譜使用的半經(jīng)驗(yàn)的殼模型，計(jì)算顯示碲化鉛的聲子譜表現(xiàn)出反常的行為，布里淵區(qū)中心的橫光學(xué)支表現(xiàn)出強(qiáng)的軟模行為以及在縱光學(xué)支附近出現(xiàn)dip。橫光學(xué)支表現(xiàn)出強(qiáng)的軟模行為是由于碲化鉛的類鐵電行為的特征而引起的,對(duì)于縱光學(xué)支附近出現(xiàn)的dip，Cowley和Dolling認(rèn)為是由于晶體中的自由載流子屏蔽而引起的，Upadhyaya將自由載流子摻雜項(xiàng)引入半經(jīng)典的聲子譜計(jì)算，Maksimenko和Mishchenko解釋縱光學(xué)支dip是由于偶極子的pseudo-Jahn-Teller引起的。最近，人們研究了碲化鉛的晶格動(dòng)力學(xué)以及熱力學(xué)函數(shù)，An等研究了碲化鉛在高壓下縱光學(xué)軟模變化的規(guī)律。

本文研究了碲化鉛常壓相的熱力學(xué)函數(shù)，運(yùn)用準(zhǔn)諧模型計(jì)算了碲化鉛常壓碲化鉛的定容熱容量、德拜溫度、熱膨脹系數(shù)、格林愛(ài)森參數(shù),為進(jìn)一步研究碲化鉛的晶格熱導(dǎo)率奠定基礎(chǔ)。

1 計(jì)算方法

運(yùn)用基于密度泛函理論的CASTEP程序，選取的交換相關(guān)勢(shì)為基于廣義梯度近似的WC(Wu-Cohen，2006)形式，對(duì)碲化鉛的B1結(jié)構(gòu)采用的平面波截?cái)嗄転?70 eV，采用的Monkhorst-Pack K點(diǎn)網(wǎng)格為7×7×7。

根據(jù)熱力學(xué)理論，處于溫度為T(mén)，靜水壓為P的固體，它的平衡態(tài)是使得非平衡吉布斯函數(shù)取最小值的狀態(tài)，體系的非平衡吉布斯函數(shù)可以表示為與固體的內(nèi)坐標(biāo)參數(shù)有關(guān)的形式：

有了平衡態(tài)的狀態(tài)方程(p;T)，我們還可以計(jì)算體系的其它熱力學(xué)函數(shù)如振動(dòng)內(nèi)能、熱容、振動(dòng)熵等。熱容CV可以表示為：

另外一個(gè)相關(guān)的熱力學(xué)量是格林愛(ài)森參數(shù)，它的定義為：

從公式（4）可以看出格林愛(ài)森參數(shù)是V的函數(shù)。熱脹系數(shù)可以表示為：

2 計(jì)算結(jié)果

圖1給出了碲化鉛不同溫度下?tīng)顟B(tài)方程、體彈模量B、體彈模量對(duì)壓強(qiáng)的一階導(dǎo)數(shù)B’隨壓強(qiáng)變化的規(guī)律，從圖中可以看出，隨著壓強(qiáng)的增大，碲化鉛的體積在不同溫度下逐漸減小，高溫下體積隨壓強(qiáng)的變化相對(duì)緩慢。體彈模量B隨著壓強(qiáng)的增大逐漸增大，高溫下體彈模量變化相對(duì)較慢。體彈模量對(duì)壓強(qiáng)的一階導(dǎo)數(shù)B’在不同壓強(qiáng)下隨著溫度的增加而減小。

圖1 狀態(tài)方程

定容熱容量隨溫度變化的曲線在圖2中給出，從圖中可以看出，定容熱容量隨溫度變化的曲線符合德拜模型，在高溫下接近Dulong–Petit極限，表明此時(shí)所有的聲子都處于熱激發(fā)狀態(tài)。不同溫度下定容熱容量隨壓強(qiáng)變化的曲線見(jiàn)圖2,不同溫度下的定容熱容量隨著壓強(qiáng)的增大而線性減小，不同壓強(qiáng)下高溫下的定容熱容量較大。圖3給出了不同溫度下德拜溫度隨壓強(qiáng)變化的曲線，不同溫度下德拜溫度隨壓強(qiáng)增大而增大，不同壓強(qiáng)下低溫下的德拜溫度較大。

圖2 定容熱容量

圖3 德拜溫度

基于德拜準(zhǔn)諧近似，考慮非諧效應(yīng)，可以計(jì)算出熱脹系數(shù)，不同壓強(qiáng)下熱脹系數(shù)α隨溫度變化的曲線在圖4中給出，在不同的壓強(qiáng)下，熱脹系數(shù)隨溫度的增大而增大。在不同的溫度下，熱脹系數(shù)隨壓強(qiáng)的增大而減小。

格林愛(ài)森參數(shù)用來(lái)表征振動(dòng)晶格的非諧效應(yīng)，表征德拜溫度隨溫度變化。格林愛(ài)森參數(shù)可以預(yù)測(cè)材料的非諧性質(zhì)，如：熱脹系數(shù)、聲子頻率隨溫度的變化、聲子線寬度。低溫下，低頻縱模聲子對(duì)格林愛(ài)森參數(shù)貢獻(xiàn)最大。格林愛(ài)森參數(shù)隨壓強(qiáng)變化的規(guī)律見(jiàn)圖5，從圖中可以看出，格林愛(ài)森參數(shù)隨壓強(qiáng)的增大而迅速減少，不同溫度下的格林愛(ài)森參數(shù)變化較小。

圖4 熱脹系數(shù)

圖5 格林愛(ài)森參數(shù)

3 結(jié)論

用德拜準(zhǔn)諧模型研究了碲化鉛的熱力學(xué)性質(zhì)，計(jì)算了壓強(qiáng)在0-6 GPa溫度在0-1000 K范圍內(nèi)的碲化鉛德拜溫度ΘD、定容熱容CV、熱膨脹系數(shù)α以及格林愛(ài)森參數(shù)γ，不同溫度下德拜溫度隨壓強(qiáng)增大而增大，不同壓強(qiáng)下低溫下的德拜溫度較大；不同溫度下的定容熱容量隨著壓強(qiáng)的增大而線性減小，不同壓強(qiáng)下高溫下的定容熱容量較大；在不同的壓強(qiáng)下，熱脹系數(shù)隨溫度的增大而增大，在不同的溫度下，熱脹系數(shù)隨壓強(qiáng)的增大而減??；格林愛(ài)森參數(shù)隨壓強(qiáng)的增大而迅速減少，不同溫度下的格林愛(ài)森參數(shù)變化較小。

［1］孔凡杰.成都：四川大學(xué)，2010[D].

［2］J.P.Poiier.Introduction to the Physics of the Earth’s Interior[M].Cambridge University Press,Cambridge,1991.