氮摻雜碳包覆rGO-納米硅的制備及電化學(xué)性能

周惠， 朱帥波， 王際童， 喬文明， 余子艦， 張寅旭

氮摻雜碳包覆rGO-納米硅的制備及電化學(xué)性能

周惠1， 朱帥波1， 王際童1， 喬文明1， 余子艦2， 張寅旭2

（1. 華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室, 上海 200237;2. 合盛硅業(yè)（鄯善）有限公司, 吐魯番 838200）

通過靜電自組裝法, 將自帶負(fù)電的石墨烯與用正電荷修飾過的納米硅進(jìn)行自組裝, 再利用多巴胺的黏接特性對復(fù)合材料進(jìn)行氮摻雜碳包覆得到復(fù)合材料Si/rGO@CN. 通過改變多巴胺的濃度和聚合時間， 研究了不同厚度的氮摻雜碳層對復(fù)合材料電化學(xué)性能的影響. 結(jié)果顯示, 當(dāng)?shù)獡诫s碳的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為23.6%時, 復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能. 在0.2 A/g電流密度下循環(huán)200次后容量為943.4 mA·h/g; 在1.0 A/g電流密度下的長循環(huán)性能測試中， 發(fā)現(xiàn)其經(jīng)300次循環(huán)后容量仍然保持在753.8 mA·h/g. 氮摻雜碳層的均勻連續(xù)包覆不僅可以避免硅與電解液的直接接觸, 還可以緩沖硅納米材料在脫嵌鋰時產(chǎn)生的體積膨脹, 維持材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性， 而石墨烯的存在提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性.

鋰離子電池; 負(fù)極材料; 硅碳復(fù)合; 納米硅; 碳包覆

在眾多可充電電池中， 鋰離子電池（LIBs）提供了迄今為止最高的能量密度以及合理的長循環(huán)壽命， 因此備受青睞. 然而， 隨著電動汽車行業(yè)的快速發(fā)展， 對高性能鋰離子電池的需求也與日俱增. 石墨材料自20世紀(jì)末首次引入以來， 已經(jīng)達(dá)到其理論容量（372 mA·h/g）［1］. 因此， 需要尋找比石墨容量高得多的新陽極來實現(xiàn)能量密度方面的突破. 在眾多替代石墨的候選者中， 硅由于其高達(dá)3579 mA·h/g的理論比容量（在室溫下以Li15Si4的形式存在）和相對較低的放電電位（約0.5 V. Li/Li+）而被廣泛關(guān)注［2，3］. 然而， 非導(dǎo)電硅和鋰離子之間的電化學(xué)反應(yīng)伴隨著劇烈的體積膨脹（約300%）和顆粒粉化， 致使活性材料與集流體直接的電接觸消失， 電池容量快速衰減， 而且新裸露在電解液中的硅的表面會重新形成不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面（SEI）膜， 即在電解液與電極表面之間形成的一層薄膜， 導(dǎo)致電解液耗損［4～9］. 為了解決這些與硅相關(guān)的問題， 大量的研究已經(jīng)投入到硅基復(fù)合材料的合理設(shè)計中， 其中， 硅顆粒尺寸的大小對電池性能有較大影響， 納米級硅在嵌鋰過程中發(fā)生體積膨脹所產(chǎn)生的應(yīng)力明顯減小， 這使得電池結(jié)構(gòu)保持完整， 從而增加電池的充放電次數(shù). 此外， 隨著硅納米粒子粒徑的減小， 其特殊性質(zhì)會逐漸顯現(xiàn)出來， 較小的硅納米粒子具有更高的比表面積， 可以減少鋰離子的擴(kuò)散距離和時間， 增強電極的倍率性能. 因此， 將納米硅與碳材料（如石墨烯、 石墨炔［10～13］等）復(fù)合來緩解硅材料的體積效應(yīng)， 保證 SEI 膜的完整性， 是一種有效的改善電極容量、 提高首次庫侖效率的方法［14～18］. Lu等［15］在納米硅表面原位形成金屬有機框架， 隨后通過與蔗糖和氧化石墨烯的混合物進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)在硅顆粒的表面沉積第二層碳. 所得復(fù)合材料在0.2 A/g的電流密度下循環(huán)240次后容量保持在1182 mA·h/g， 并且在1 A/g的大電流密度下進(jìn)行450次的長循環(huán)后容量保持在484 mA·h/g. Su等［17］通過噴霧干燥法和鎂熱還原法制備了硅/碳復(fù)合材料（M-pSi@C）. 碳層的保護(hù)不僅可以緩解硅的體積膨脹， 還可以提高電極的導(dǎo)電性. 該材料在1 A/g的電流密度下循環(huán)250次后容量保持在1702 mA·h/g.

在形成硅基復(fù)合材料的眾多導(dǎo)電碳質(zhì)平臺中， 石墨烯由于其機械性能優(yōu)異、 比表面積大以及離子/電子的電導(dǎo)速率優(yōu)異出而被廣泛用來增強硅的循環(huán)穩(wěn)定性［19］. 在制備硅-石墨烯復(fù)合材料的眾多方法中， 靜電自組裝是一種有吸引力的策略， 通過靜電自組裝可以使得硅納米顆粒均勻分散在復(fù)合材料中. 此外， 氮摻雜碳層的包覆可以有效地改善復(fù)合材料的導(dǎo)電性， 并且有利于材料表面穩(wěn)定的SEI膜的形成， 多巴胺因其厚度可控且均勻性及連續(xù)性好而在眾多氮摻雜碳中脫穎而出.

基于此， 本文采用靜電自組裝方法以及后續(xù)的多巴胺自聚合、 高溫碳化制備了一系列的氮摻雜碳包覆硅/石墨烯復(fù)合材料（Si/rGO@CN）， 并且探討了氮摻雜碳層的厚度對復(fù)合材料電化學(xué)性能的影響.

1 實驗部分

1.1　試劑與儀器

納米硅（50 nm， 高純）， 上海水田科技有限公司； 氧化石墨烯， 中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所；-甲基-2-吡咯烷酮（純度98%）和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB， 分析純）， 上海麥克林生化科技股份有限公司； 鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%）和多巴胺鹽酸鹽， 分析純， 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司； 金屬鋰片， 天津中能有限公司； 導(dǎo)電炭黑（Super C）， 艾覽（上海）化工科技有限公司； 聚偏氟乙烯（PVDF， HSV900）， 法國阿科瑪公司； 硅碳負(fù)極電解液（LX-025）， 蘇州多多化學(xué)科技有限公司； 去離子水（電導(dǎo)率 0.5 μS/cm）.

Quadrasorb SI型康塔吸附儀， 美國康塔儀器公司； Land CT2001A 型藍(lán)電電池測試系統(tǒng)， 武漢市藍(lán)電電子股份有限公司； IM-6e型交流阻抗分析儀， 美國Gamry電化學(xué)儀器公司； Arbin BT 2000型電化學(xué)工作站， 美國Arbin Instrument公司； Sigma 300型掃描電子顯微鏡（SEM）， 德國ZEISS公司； Talos F200X G2型透射電子顯微鏡（TEM）， 美國 FEI公司； D/max 2550型X射線衍射儀（XRD）， 日本理學(xué)株式會社； STAR型熱重分析儀（TG）， 瑞士 Mettler公司； K-Alpha型X射線光電子能譜分析儀（XPS）， 美國Thermo Scientific公司； LabRAM HR Evolution型拉曼光譜分析儀（Raman）， 日本 Horiba公司.

1.2　實驗過程

1.2.1硅/石墨烯復(fù)合材料的制備將CTAB接枝到硅納米顆粒（Si NPs）的表面， 制備了CTAB修飾的Si NPs. 稱取0.4 g Si NPs（直徑為20～60 nm）， 在超聲波的作用下， 將它們分散于40 mL去離子水中. 之后加入0.25 g CTAB并且超聲分散1 h， 最后用去離子水重復(fù)洗滌3次以除去過量的CTAB， 得到被CTAB修飾后的Si NPs（Si-CTAB）. 將一定量的氧化石墨烯原液在去離子水中稀釋， 超聲分散30 min， 然后在輕度攪拌下將Si-CTAB溶液（將上述Si-CTAB超聲分散在40 mL去離子水中）和氧化石墨烯溶液均勻混合. Si-CTAB表面所帶的正電荷和GO薄片所帶的負(fù)電荷之間會產(chǎn)生靜電作用使得兩者自組裝， 并且馬上形成硅/氧化石墨烯（Si/GO）聚集體而在溶液中析出.

1.2.2氮摻雜碳包覆的硅/石墨烯復(fù)合材料的制備為了制備具有不同氮摻雜碳包覆量的納米硅和石墨烯的復(fù)合材料. 首先， 將100 mg Si/GO樣品分散于50 mL 2 mg/mL多巴胺的Tris溶液（pH=8.7）中， 并放置30 min， 之后攪拌混合溶液24 h. 將反應(yīng)所得物質(zhì)經(jīng)過多次去離子水離心洗滌后， 置于烘箱（80 ℃）中干燥12 h， 除去樣品中的水分， 最終將烘干后的樣品置于氮氣氣氛中， 并在800 ℃下進(jìn)行2 h的碳化處理， 即獲得氮摻雜碳包覆的納米硅和rGO（Si/rGO@CN-2）復(fù)合材料. 與此同時， 通過調(diào)整多巴胺的濃度和聚合時間制備了另外兩組樣品： 當(dāng)多巴胺的濃度為2 mg/mL， 聚合時間為12 h時， 得到 Si/rGO@CN-1復(fù)合材料； 當(dāng)多巴胺的濃度為4 mg/mL， 聚合時間為24 h時， 得到Si/rGO@CN-3復(fù)合材料.

1.2.3測試電極制備為了測試材料的電化學(xué)性能， 按活性物質(zhì)/乙炔黑/PVDF質(zhì)量比8∶1∶1稱取樣品， 并且加入一定量的-甲基-2-吡咯烷酮， 持續(xù)攪拌8 h以上， 直至漿料均勻， 并涂布在銅箔表面上， 得到厚度為90～120 μm的薄膜. 之后將其放入真空烘箱中， 在50 ℃下干燥10 h， 以除去極片中的溶劑. 將涂覆有活性材料的銅箔切成直徑為12 mm的圓形極片.

在工作電壓為5 MPa下將負(fù)極極片進(jìn)一步壓實， 從而使得活性材料與銅箔之間的結(jié)合更為緊實， 以避免活性材料的脫落， 之后再次放入80 ℃真空烘箱中干燥12 h. 半電池的組裝工作在氬氣手套箱內(nèi)完成， 需按照嚴(yán)格的步驟進(jìn)行組裝， 即正極殼-正極-電解液-隔膜-電解液-負(fù)極-負(fù)極殼（其中， 半電池的正極為實驗中所制備的極片， 負(fù)極為金屬鋰片）. 將組裝完成的電池在室溫下放置10 h， 以確保極片 和隔膜被電解液充分潤濕， 隨后， 將進(jìn)行一系列的電化學(xué)測試. 其中， 恒電流充放電測試（GCD）在藍(lán)電電池測試系統(tǒng)上進(jìn)行， 其電位范圍為0.01～1.5 V； 循環(huán)伏安測試（CV）在電化學(xué)工作站上進(jìn)行；電化學(xué)阻抗測試（EIS）在交流阻抗分析儀上進(jìn)行， 正弦激勵電壓為5.0 mV， 掃描頻率范圍為0.01Hz～100 kHz.

2 結(jié)果與討論

2.1　樣品的結(jié)構(gòu)與形貌表征

Scheme 1為Si/rGO@CN復(fù)合材料的制備流程圖. 首先， 利用CTAB來修飾Si NPs， Si NPs由于暴露在空氣中， 在其表面會形成一層帶負(fù)電荷的氧化硅； CTAB表面存在氨基而帶正電荷， 常被用來作為陽離子表面活性劑軟模板， 因此， 可以通過帶負(fù)電荷的氧化硅與帶正電荷的CTAB之間的靜電相互作用對納米硅進(jìn)行表面改性得到Si-CTAB. GO表面由于酚羥基和羧酸的電離而帶負(fù)電荷， 基于此， CTAB修飾后的Si NPs和GO之間通過靜電自組裝成功制備了Si/rGO［20］. 之后， 通過聚合反應(yīng)， 用聚多巴胺（PDA）對Si/rGO進(jìn)行包覆得到Si/rGO@PDA， 前驅(qū)體在800 ℃氮氣氣氛下進(jìn)行2 h的碳化處理后得到 Si/rGO@CN復(fù)合材料. 多巴胺廣泛來源于蛋白， 其具有強黏附作用， 可以在各種材料表面沉積， 這是由于其表面所存在的胺基易于與其它基團(tuán)之間形成牢固且持久的共價鍵； 而且， 由于鄰苯二酚基團(tuán)的存在， PDA具有獨特的耐濕附著力， 這意味著即使在電池內(nèi)部的液態(tài)電解液環(huán)境下， PDA也可以很好地附著在材料表面. 與無氮碳相比， PDA衍生碳中較多的原位氮的存在有效提高了材料的電化學(xué)性能. PDA層的厚度可以通過改變多巴胺的濃度以及聚合時間進(jìn)行調(diào)控［21］.

Scheme 1Preparation flowchart of the synthesis process of Si/rGO@CN composites

復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)和形貌可以通過SEM來觀察， 如圖1所示. 圖1（A）和（B）為納米硅和石墨烯靜電自組裝后得到的復(fù)合材料Si/rGO的SEM照片， 可以觀察到， 納米硅均勻分布在褶皺的石墨烯片層結(jié)構(gòu)之間， 石墨烯的加入有效避免了納米硅的團(tuán)聚. 圖1（C）和（D）為復(fù)合材料Si/rGO@CN的SEM照片， 可見， 包覆多巴胺后， 材料的表面變光滑了， 并且納米硅的數(shù)量相比于Si/rGO［圖1（B）］明顯減少， 這是由于納米硅和石墨烯被包覆于碳層之下， 沒有直接裸露在材料表面.

Fig.1　SEM images of Si/rGO(A, B) and Si/rGO@CN?2(C, D)

復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)通過TEM進(jìn)一步進(jìn)行分析. 從圖2（A）和（B）可見， 通過靜電自組裝法顯著降低了Si NPs的團(tuán)聚， Si NPs較為均勻地分布在石墨烯片層之間， 另外， 從圖2（C）可見， 納米硅表面存在一層連續(xù)且厚度均勻的無定形氮摻雜碳. 復(fù)合材料表面的碳層一方面可以減少納米硅在電解液中的暴露， 另一方面可以促進(jìn)材料表面穩(wěn)定SEI膜的形成， 從而在很大程度上提高了材料的電化學(xué)性能.

Fig.2　TEM images of Si/rGO@CN?2

圖3為復(fù)合材料的XRD譜圖， 可見， Si/rGO在2=27°左右有一個微弱的衍射峰， 對應(yīng)于石墨烯的衍射峰， 且此衍射峰隨著碳包覆層厚度的增加而減弱. Si/rGO， Si/rGO@CN-1， Si/rGO@CN-2和Si/rGO@CN-3位于228.4°， 47.3°， 56.1°， 69.1°和76.4°處的5個衍射峰， 分別對應(yīng)于硅晶體的（111）， （220）， （311）， （400）和（331）晶面［22］， 結(jié)果表明， 硅的結(jié)構(gòu)并沒有因為與石墨烯進(jìn)行靜電自組裝、 多巴胺涂層和熱處理而破壞. 此外， 隨著外層碳包覆厚度的增加， 衍射峰的強度逐漸降低. 并且在所有的樣品中均未觀察到與碳所對應(yīng)的明顯的峰， 這表明復(fù)合材料的外層碳涂層為無定型形態(tài). XRD所得結(jié)果也表明， 在由納米硅、 石墨烯和多巴胺熱解碳組成的復(fù)合材料中未檢測到其它雜質(zhì)相.

Fig.3　XRD patterns of Si/rGO, Si/rGO@CN?1,Si/rGO@CN?2 and Si/rGO@CN?3 composites

Fig.4　Raman spectra of Si/rGO, Si/rGO@ CN?1, Si/rGO@CN?2 and Si/rGO@ CN?3

通過拉曼光譜對復(fù)合材料進(jìn)行分析來確定復(fù)合材料表面碳層的存在， 結(jié)果如圖4所示. 可以觀察到， 位于1344 cm-1處代表材料的無定形狀態(tài)或缺陷結(jié)構(gòu)的D帶， 以及1587 cm-1處代表材料的石墨化狀態(tài)或晶體結(jié)構(gòu)的G帶. D帶的強度通常與材料中的無定形碳含量和缺陷結(jié)構(gòu)數(shù)量有關(guān)， G帶的強度通常與材料中的石墨結(jié)構(gòu)數(shù)量有關(guān)， 它們是表征材料結(jié)構(gòu)和形貌的兩個重要參數(shù)， 復(fù)合材料的石墨化程度可以通過測量D帶和G帶的峰值強度比（D/G）值進(jìn)行推斷，D/G值較大說明石墨化程度較低［23］. 與 Si/rGO相比， 碳涂層后的樣品的D帶和G帶峰值強度均有所增加. 而且與Si/rGO的D/G值（0.976）相比較而言， 在包覆了外層氮摻雜碳后， Si/rGO@CN-1， Si/rGO@CN-2和Si/rGO@CN-3的D/G值分別增加到1.022， 1.016和1.014， 這也說明了復(fù)合材料中無定形碳的存在， 其存在為材料引入更多的表面空位和晶格缺陷， 由于這些缺陷的存在， 能夠增加材料的電化學(xué)反應(yīng)表面積， 為反應(yīng)提供更多的活性位點， 促進(jìn)電荷傳輸和物質(zhì)擴(kuò)散. 此外， 缺陷還能夠調(diào)節(jié)材料的晶格結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)， 改變其能帶結(jié)構(gòu)和電子親和力等特性， 從而進(jìn)一步提高其電化學(xué)性能. 而隨著外層碳包覆層厚度的增加，D/G值有所減少， 這說明適宜的包覆層厚度有利于電化學(xué)性能的提高.

復(fù)合材料的硅含量可以通過熱重分析得到（圖5）. 圖中的數(shù)據(jù)經(jīng)計算可以得出Si/rGO， Si/rGO@CN-1， Si/rGO@CN-2和Si/rGO@CN-3中的碳含量分別為32.4%， 50.2%， 56.0%和63.1%， 所以復(fù)合材料中硅含量分別為67.6%， 49.8%， 44.0%和36.9%. 因為復(fù)合材料中的碳含量包括石墨烯和外層碳， 其中石墨烯含量約為32.4%， 通過計算可以得到Si/rGO@CN-1， Si/rGO@CN-2和Si/rGO@CN-3的外層多巴胺熱解碳的含量分別約為17.8%， 23.6%和30.7%， 這也說明了多巴胺的包覆厚度隨多巴胺濃度以及反應(yīng)時間的增加而增加. 熱重分析進(jìn)一步證明了樣品Si/rGO@CN-（=1， 2， 3）中石墨烯、 無定形碳的存在.

Fig.5　TGA curves of Si/rGO, Si/rGO@CN?1,Si/rGO@CN?2 and Si/rGO@CN?3 composites

Si/rGO， Si/rGO@CN-1， Si/rGO@CN-2和Si/rGO@CN-3的氮氣吸附-脫附等溫線如圖6（A）所示， Si/rGO的等溫線呈現(xiàn)中孔材料的等溫線形態(tài)， 意味著有許多中孔結(jié)構(gòu)存在于Si/rGO復(fù)合材料中. 復(fù)合材料的比表面積、 孔容、 孔徑分布由BET法和BJH法計算得到， 如表1和圖6（B）所示. 由圖6（B）可見， 材料的孔徑大都分布在3～50 nm之間， 這些孔既有相互疊加的氧化石墨烯片層之間的孔， 還有外層氮摻雜碳內(nèi)部的孔. 與沒有外層碳包覆的Si/rGO相比， 包覆后的復(fù)合材料的比表面積有所減少， 這就致使在電池的充放電過程中， 復(fù)合材料在電解液中的裸露面積減小， 隨后消耗的鋰離子也減少， 這也說明了在包覆后， Si/rGO@CN-復(fù)合材料的電化學(xué)性能得到了提高. 隨著包覆層厚度的增加， 復(fù)合材料的孔徑的變化并不明顯， 說明了碳材料在納米硅和石墨烯表面均勻包覆. BET分析結(jié)果表明， 適宜的孔隙結(jié)構(gòu)為鋰離子的傳輸提供了便捷的擴(kuò)散以及轉(zhuǎn)移途徑， 且有利于增加電解液的浸潤速率， 也使得反應(yīng)過程中納米硅的體積膨脹得到了緩解.

Fig.6　N2 adsorption?desorption isotherm curves(A) and BJH pore size distributions of Si/rGO@CN?1, Si/rGO@CN?2 and Si/rGO@CN?3(B)

Table 1　Pore parameters of Si/rGO, Si/rGO@CN-1, Si/rGO@CN-2 and Si/rGO@CN-3

.BET： specific surface area；.total： total pore volume（/0=0.98）.

使用XPS測試進(jìn)一步探索了復(fù)合材料的表面元素組成和化學(xué)鍵態(tài). 圖7（A）為復(fù)合材料Si/rGO， Si/rGO@CN-1， Si/rGO@CN-2和Si/rGO@CN-3的XPS全譜圖， 可見除了Si/rGO為4個峰以外， 其它復(fù)合材料都為5個峰（Si/rGO由于外層沒有多巴胺衍生碳層的包覆， 故沒有出現(xiàn)氮峰）， 圖7（B）為圖7（A）中的Si/rGO@CN-2的放大圖， 可以發(fā)現(xiàn)， 這5個峰分別對應(yīng)C1s， O1s， N1s， Si2s和Si2p， 這證明了復(fù)合材料中C， O， N和Si元素的存在. 圖7（C）為C1s的高分辨擬合XPS譜圖， 283.7和284.7 eV左右的峰分別對應(yīng)多巴胺碳層衍生的C—C鍵、 C=N鍵， 這證明了多巴胺碳層成功涂覆在了復(fù)合材料上. 石墨烯的 C—O鍵和O=C—O鍵的峰出現(xiàn)在288.0 eV處. N1s的XPS譜圖可以分峰擬合為位于397.1， 399.9和402.5 eV處分別對應(yīng)于氮摻雜碳層中的吡啶氮、 吡咯氮和石墨氮的3個峰［圖7（D）］. 碳層中氮的摻雜提高了電極的電導(dǎo)率和電化學(xué)活性. 同時， 氮摻雜引入了更多的缺陷結(jié)構(gòu)， 加快了Li+在復(fù)合界面中的運輸. O1s的XPS譜圖出現(xiàn)分別位于531.5， 532.8， 533.5和533.6 eV處的4個峰， 對應(yīng)于C=O鍵、 羧基、 Si—O鍵和醚基［圖7（E）］. Si2p的XPS譜圖包含分別為位于104.5， 104.0， 103.5， 103.0和99.4 eV處的分別對應(yīng)Si4+， Si3+， Si2+， Si+和Si的5個峰［圖7（F）］. 其中Si的中間價態(tài)（Si3+， Si2+， Si+）對應(yīng)于SiO， Si4+對應(yīng)于SiO2， 這可能是由于硅納米顆粒暴露在空氣中不可避免地氧化以及在熱處理下被GO氧化. 不同價態(tài)的Si由于具有不同的電子結(jié)構(gòu)和能帶特性、 不同的晶格結(jié)構(gòu)和離子擴(kuò)散能力以及可能對電解液中的溶質(zhì)和溶劑發(fā)生不同的表面反應(yīng)， 因此Si的混合價態(tài)對材料的電子傳導(dǎo)性、 離子傳輸性以及表面反應(yīng)性都有一定的影響.

Fig.7　XPS full spectra of Si/rGO, Si/rGO@CN?1, Si/rGO@CN?2 and Si/rGO@CN?3(A) and Si/rGO@ CN?2(B), high?resolution peak?fitting plots of C1s(C), N1s(D), O1s(E) and Si2p(F) of Si/rGO@CN?2

2.2　Si/rGO@CN的電化學(xué)性能

圖8（A）和（B）分別展示了復(fù)合材料Si/rGO， Si/rGO@CN-1， Si/rGO@CN-2和Si/rGO@CN-3在電壓范圍為0～2 V、 掃描速率為0.1 mV/s時初始5次的CV曲線. 可見， 在第一次循環(huán)中， 出現(xiàn)了一個還原峰， 其位置在1.5～2.0 V范圍內(nèi). 這一還原峰對應(yīng)于少量電解液的分解， 之后在0.75 V附近出現(xiàn)了一個還原寬峰， 對應(yīng)于SEI膜的形成， 在隨后的循環(huán)中， 此處的峰消失， 表明SEI膜已經(jīng)形成并且穩(wěn)定， 該SEI膜可以保護(hù)材料表面， 提高樣品的循環(huán)穩(wěn)定性. 在0.2 V附近出現(xiàn)的還原峰是由于鋰與硅發(fā)生合金化反應(yīng)形成LiSi. 在0.35和0.52 V附近的氧化峰則對應(yīng)于Li+從LiSi合金中脫除， 以及形成無定形硅的過程. 隨著CV掃描次數(shù)的增加， 位于0.2 V附近的還原峰和位于0.35， 0.52 V附近的氧化峰的強度明顯增加， 表明復(fù)合材料中的活性物質(zhì)被不斷激活， 復(fù)合材料的電化學(xué)活性不斷增強. 復(fù)合材料在之后幾次的CV掃描時， Si/rGO@CN-2的曲線重合度明顯高于其它3個樣品， 這說明了Si/rGO@CN-2具有更加優(yōu)異的可逆性， 在循環(huán)過程中更加穩(wěn)定. 這一結(jié)果表明， 合適的碳涂層和石墨烯的引入可以有效地改善硅在反應(yīng)過程中容易發(fā)生體積膨脹從而導(dǎo)致循環(huán)性能差的問題.

Fig.8　CV curves of Si/rGO(A), Si/rGO@CN?1(B), Si/rGO@CN?2(C) and Si/rGO@CN?3(D) electrodes

圖9（A）～（C）分別為復(fù)合材料 Si/rGO@CN-1， Si/rGO@CN-2和Si/rGO@CN-3在0.2 A/g電流密度條件下的恒電流充放電曲線. 通過分析曲線可見， Si/rGO@CN-1， Si/rGO@CN-2和Si/rGO@CN-3的首次充/放電比容量分別為1504.5/2202.4， 1398.3/2006.6和1209.5/1821.2 mA·h/g； 再計算它們對應(yīng)的首次庫侖效率（ICE）分別為68.31%， 69.64%和66.41%； 隨著碳包覆層厚度的增加， 首次充放電容量有所降低， 這是由于活性物質(zhì)納米硅含量的減少， 導(dǎo)致復(fù)合材料的理論容量降低. 復(fù)合材料的ICE普遍不高， 這主要是由于在首次充放電時電解液與電極材料發(fā)生反應(yīng)形成SEI膜， 并消耗大量的Li+， 從而導(dǎo)致電池容量不可逆的損失. 但是根據(jù)數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)， 相對于Si/rGO@CN-1而言， Si/rGO@CN-2的ICE稍有提高， 這可能是由于Si/rGO@CN-1的外層碳涂覆量較少， 導(dǎo)致碳層過薄或不完整， 以至于首次消耗的Li+增多從而導(dǎo)致容量的不可逆損失， 但是當(dāng)碳包覆層加厚時， Si/rGO@CN-3的ICE較Si/rGO@CN-2卻有所降低， 這是由于隨著包覆量的增加， Li+脫嵌過程中的阻力也增加， 從而消耗了更多的Li+. 根據(jù)復(fù)合材料的恒電流充放電曲線可見， 合適的碳層厚度可以增加Li+的傳輸通道、 加快電池反應(yīng)、 提高電池的庫侖效率. 接下來對Si/rGO@CN-2電極的充放電曲線進(jìn)行分析. Si/rGO@CN-2的初次放電曲線存在一個位于0.8 V左右較短的電壓平臺， 這與 SEI膜的形成過程相對應(yīng)， 在0～0.2 V附近存在一個很長的較低的電壓平臺， 這是由于Li+與結(jié)晶硅之間的合金化反應(yīng)形成了LiSi. 初次充電曲線的平臺出現(xiàn)在0.5 V左右， 對應(yīng)于Li+從LiSi合金相中析出和形成無定形硅的過程.

Fig.9　Charge/discharge profiles of Si/rGO@CN?1(A), Si/rGO@CN?2(B) and Si/rGO@CN?3(C)

圖10（A）為復(fù)合材料在0.2 A/g電流密度下充放電200次的循環(huán)曲線. 可見， Si/rGO@CN-1， Si/rGO@CN-2和Si/rGO@CN-3的初始放電比容量分別為2202.4， 2006.9和1821.2 mA·h/g， 在充放電循環(huán)200次后， 放電比容量分別為280.7， 943.4和447.3 mA·h/g， 對應(yīng)的容量保持率分別為12.7%， 47.0%和24.6%. 其中， Si/rGO@CN-2在循環(huán)過程中容量保持率更高， 表現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能. 由此可以看出， 適宜厚度的碳包覆層明顯提高了電化學(xué)性能， Si/rGO@CN-1由于表面碳層太薄， 以至于在循環(huán)充放電時， 硅的體積會發(fā)生較大的變化， 很快破壞了其表面原本的SEI膜， 納米硅重新暴露于電解液中， 在其表面會形成新的SEI膜， 消耗更多的Li+， 導(dǎo)致電池較差的循環(huán)性能. 而對于Si/rGO@CN-3， 由于其碳包覆層過厚， 納米硅在復(fù)合材料中的含量減少， 從而復(fù)合材料的理論容量減少. 圖10（B）為在不同電流密度下對電池進(jìn)行充放電得到的倍率性能圖. 可見， Si/rGO@CN-2在0.1， 0.2， 0.5， 1.0和2.0 A/g的電流密度下， 分別呈現(xiàn)出1852， 1396.5， 1182.3， 896.8和775.2 mA·h/g的放電比容量， 雖然其比容量低于Si/rGO@CN-1， 但是其容量衰減要明顯小于Si/rGO@CN-1， 且當(dāng)電流密度回到初始的 0.2 A/g時， Si/rGO@CN-2的容量也會回至1407 mA·h/g， 且在之后的循環(huán)過程中， 與Si/rGO@CN-1和 Si/rGO@CN-3相比也更為穩(wěn)定， 表現(xiàn)出了更加優(yōu)異的倍率性能. 這主要得益于適宜厚度的碳包覆層有利于Li+的儲存、 提高材料的電導(dǎo)率以及促進(jìn)穩(wěn)定的SEI膜的形成.

Fig.10　Cycling performance(A), rate performance(B) of Si/rGO@CN?1, Si/rGO@CN?2, Si/rGO@CN?3 and long?term cycling performance of Si/rGO@CN?2(C)

通常， 通過測試電池的長循環(huán)性能來判斷復(fù)合材料的實際應(yīng)用價值. 復(fù)合材料在1.0 A/g的電流密度下的長循環(huán)測試結(jié)果如圖10（C）所示（在0.1 A/g的電流密度下活化2次）， 在經(jīng)過300次的循環(huán)充放電后， 其容量還有753.8 mA·h/g， 呈現(xiàn)出了優(yōu)越的電化學(xué)穩(wěn)定性. 這主要可以歸功于： （1） 外層氮摻雜碳包覆層可以為充放電過程中硅所發(fā)生的劇烈體積效應(yīng)提供緩沖空間； （2） 石墨烯基體其自身所具有的高導(dǎo)電率以及大比表面積對電解液的快速潤濕以及鋰離子的快速轉(zhuǎn)移有益.

使用EIS進(jìn)一步了解復(fù)合材料的電化學(xué)性能與阻抗之間的關(guān)系. 圖11為復(fù)合材料Si/rGO@CN-1， Si/rGO@CN-2和Si/rGO@CN-3的交流阻抗譜圖. 阻抗譜圖由半圓（高頻區(qū)）和直線（低頻區(qū)）構(gòu)成. 插圖為其等效電路， 存在s，ct， CPE和04個變量， 其中，s為高頻區(qū)半圓與水平軸的交點， 代表Li+通過隔膜和電解液的電阻， 從圖11可見， Si/rGO@CN-1， Si/rGO@CN-2和Si/rGO@CN-3的EIS曲線與水平軸的交點都趨近于0， 這意味著Li+在溶液中的遷移電阻可以忽略不計.ct可以反映電荷轉(zhuǎn)移電阻， 可以通過高頻區(qū)半圓的曲率來判斷其阻值大小， 曲率越大， 電阻越小. 從圖11可以看出， Si/rGO@CN-2的ct最小， 這是因為外層氮摻雜碳的包覆對電荷在電極中的擴(kuò)散有益， 但隨著碳層的加厚， 復(fù)合材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻有所增加. CPE表示電極中的雙電層電容.0表示W(wǎng)arburg阻抗， 即Li+擴(kuò)散電阻， 可以通過低頻區(qū)直線的斜率來加以判斷， 斜率越大，0越小， 從圖11可以觀察到， Si/rGO@CN-3的Li+擴(kuò)散電阻要大于Si/rGO@CN-2， 這可能是由于過厚的碳層包覆使得Li+的擴(kuò)散途徑減少， 從而增大了Li+的擴(kuò)散阻力. 然而， 當(dāng)Si/rGO的表面碳層過薄時， 正如Si/rGO@CN-2， 其Li+擴(kuò)散電阻也有所增大， 這說明適宜的氮摻雜碳涂層提高了復(fù)合材料整體的導(dǎo)電性. Si/rGO@CN-1， Si/rGO@CN-2和Si/rGO@CN-3的等效電路擬合值如表2所示， 其中， CPE需要用dl和兩個參數(shù)描述，0需要用-，-，-3個參數(shù)描述. 以上結(jié)果表明， 適宜厚度的碳涂層和還原氧化石墨烯的存在有利于提高電極材料的離子和電子傳輸速率， 從而使電導(dǎo)率最高的Si/rGO@CN-2復(fù)合材料表現(xiàn)出最佳的電化學(xué)性能.

Table 2　Fitting values of equivalent circuits of Si/rGO@CN-1, Si/rGO@CN-2 and Si/rGO@CN-3

Fig.11　Nyquist plots curves of Si/rGO@CN?1, Si/rGO@CN?2 and Si/rGO@CN?3

Inset: equivalent circuit diagram.

3 結(jié) 論

利用靜電自組裝法以及多巴胺的高黏接性制備了包覆有外層氮摻雜碳的Si/rGO@CN復(fù)合材料， 并且探究了外層包覆碳的厚度對復(fù)合材料電化學(xué)性能的影響. 通過對納米硅進(jìn)行改性得到Si-CTAB， 將其與石墨烯進(jìn)行靜電自組裝得到Si/GO， 利用多巴胺的黏接特性制備出氮摻雜碳包覆層的Si/rGO@CN復(fù)合材料， 通過改變多巴胺的濃度以及自聚合的時間合成了具有不同厚度的氮摻雜碳層包覆的復(fù)合材料. 石墨烯和多巴胺碳層的加入緩解了硅的體積變化， 減少了硅和電解質(zhì)的直接接觸， 提高了材料的電化學(xué)性能. 當(dāng)碳層太厚時， 鋰離子擴(kuò)散到硅表面的途徑減少， 路徑變長， 甚至無法與大部分硅進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)； 當(dāng)碳層太薄或涂覆不完整時， 復(fù)合材料在第一次充放電時消耗大量的鋰離子， 致使電池容量發(fā)生不可逆衰減， 而且在后來的循環(huán)過程中， 過薄的碳層也無法起到抑制硅體積膨脹的作用， 從而使得復(fù)合材料在循環(huán)過程中容量快速衰減. 因此， 適宜厚度的碳層有利于提高復(fù)合材料的電導(dǎo)率、 提高離子和電子的遷移速率、 降低運輸時的阻力、 抑制硅體積的膨脹， 從而使得復(fù)合材料在循環(huán)充放電過程中表現(xiàn)出更加優(yōu)異的電化學(xué)性能. 在電化學(xué)性能的檢測中， Si/rGO@CN-2表現(xiàn)出了最佳的電化學(xué)性能. 在電流密度為0.2 A/g下循環(huán)充放電200次后容量為943.4 mA·h/g； 在1.0 A/g電流密度下測試電池長循環(huán)性能時， 循環(huán)300次后容量仍然保持在753.8 mA·h/g. 研究結(jié)果表明， 制備的Si/rGO@CN復(fù)合材料是鋰離子電池負(fù)極材料的一個潛在候選者.

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Construction and Electrochemical Properties of Si/rGO@CN as Anode Materials for High-performance Lithium-ion Batteries

ZHOUHui1， ZHUShuaibo1， WANGJitong1， QIAOWenming1*， YUZijian2， ZHANGYinxu2

（，，200237，；（），838200，）

In this paper， the self-charged graphene and the nano-silicon modified with positive charge were self- assembled by electrostatic self-assembly method， and then the dopamine bonding characteristics was used to nitrogen-doped carbon coating of the composite material to obtain Si/rGO@CN composites， and the effect of different thicknesses of nitrogen-doped carbon layers on the electrochemical performance of the composite materials was studied by changing the concentration and polymerization time of dopamine. The electrochemical results showed that when the content of nitrogen-doped carbon was 23.6%（mass fraction）， the composite showed excellent electro- chemical performance. The capacity of the composite was 943.4 mA·h/g after 200 cycles at a current density of 0.2 A/g， and its capacity remained at 753.8 mA·h/g after 300 cycles in the long cycle performance test at a current density of 1.0 A/g. The uniform continuous coating of the nitrogen-doped carbon layer can not only avoid the direct contact between silicon and electrolyte， but also buffer the volume expansion generated by silicon nanomaterials during lithium intercalation and maintain the stability of the material structure. The presence of graphene improves the conductivity of composite materials.

Lithium-ion battery； Anode material； Silicon-carbon composite； Nanosilicon； Carbon coating

2023-08-01

喬文明, 男, 博士, 教授, 主要從事儲能材料研究. E-mail: qiaowm@ecust.edu.cn

國家自然科學(xué)基金（批準(zhǔn)號: 22178107, U21A2060, 22178116, 21978097）和新疆維吾爾自治區(qū)重點項目（批準(zhǔn)號: 2022B01030）資助.

O646

A

10.7503/cjcu20230354

2023-09-13.

Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.22178107, U21A2060, 22178116, 21978097) and the Xinjiang Uygur Autonomous Region Key Research and Development Program, China(No.2022B01030).

（Ed.： Y， K， S）