氧化還原液流電池在海水淡化中的應(yīng)用

盧幀婷，袁冰(青島科技大學(xué)，山東 青島 266000)

1 氧化還原液流電池的介紹

第一個氧化還原液流電池(RFBs)由Thaller于1974年發(fā)明[1]。與傳統(tǒng)的可充電電池不同，其關(guān)鍵部件從固體電極升級為液體電解質(zhì)。氧化還原對溶解在液體中作為儲能介質(zhì)(圖1[2]中1和2)并由離子交換膜(圖1中6)分隔開。當(dāng)RFBs接電工作時，陰陽兩極液通過泵(圖1中3)在各自腔室中流動。充電時的RFBs將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，儲存在陰陽兩極液容器中，進行能量存儲；放電時RFBs將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，供負載使用。RFBs的顯著優(yōu)勢是可以獨立設(shè)計功率和能量存儲容量。這就使得RFBs具有可擴的應(yīng)用范圍，比如可用于風(fēng)能儲存、太陽能儲存、電能儲存以及實現(xiàn)一些化學(xué)品的聯(lián)合生產(chǎn)等。

圖1 氧化還原液流電池(RFBs)的各種應(yīng)用和電池組件

氧化還原電解質(zhì)和電池設(shè)計的合理匹配和選擇可有助于提高電池的儲能能力并降低成本。氧化還原對的電壓，氧化還原對的溶解度和穩(wěn)定性，其電化學(xué)動力學(xué)和氧化還原活性電解質(zhì)的電導(dǎo)率能顯著影響電池性能的參數(shù)，陰陽離子交換膜的滲透性能和電池其他部分也是決定RFBs表現(xiàn)成功的關(guān)鍵因素。Jian等[3]詳細介紹了這些因素如何影響電池性能和應(yīng)用，以及我們應(yīng)該如何設(shè)計RFBs以獲得更好的性能。

2 氧化還原液流電池的分類

根據(jù)陰陽電解液形態(tài)的不同，將RFBs大體分為以下四種。

水系液流電池[4-9]是指氧化還原活性物質(zhì)溶解在水溶液中。其中，鐵-鉻RFBs、全釩 RFBs、溴-多硫化物 RFBs以及溴-醌RFBs最為著名。如今，水系RFBs受限制的主要原因是氧化還原對的可逆性差，電池壽命短暫和活性物質(zhì)交叉污染。由于水分解的影響，水系RFBs的工作電壓窗口一般小于2 V。

非水系RFBs[10-15]的工作電壓窗口可大于2 V。但是非水系RFBs對于膜有高要求，需要一個高離子電導(dǎo)率和高選擇透過性的膜。目前此類膜鮮見。

混合RFBs[16-20]將陰極電解液替換成金屬材料，采用傳統(tǒng)電池的工作模式。雖然犧牲了一半的液流電池的功能，但提高了電池的能量密度。基于鋅和鋰的混合液流電池是目前的熱點。

Yet-Ming Chiang課題組就提出了半固態(tài)RFBs[21-25]的概念。把固體活性物質(zhì)、導(dǎo)電添加劑與電解液的混合物做成可以流動的漿料，電極上的電子通過導(dǎo)電添加劑形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)完成電能在固體活性物質(zhì)中的儲存和釋放。半固態(tài)液流電池交叉污染風(fēng)險較低而且不需要昂貴的離子交換膜。

3 在海水淡化中的聯(lián)合應(yīng)用

熱蒸餾和反滲透(RO)作為最原始的海水脫鹽技術(shù)，其高功率(0.7 m3/h的淡水需要 3～4 kW)限制了其發(fā)展和應(yīng)用。RFBs的出現(xiàn)給我們提供了新脫鹽技術(shù)的思路。研究者利用氧化還原對的化學(xué)反應(yīng)特點，將RFBs與海水淡化結(jié)合在一起，實現(xiàn)聯(lián)合應(yīng)用。

Tianbiao Liu課題組[26]將甲基紫精和亞鐵氰化鈉配對，通過這對氧化還原對的氧化還原化學(xué)反應(yīng)，進行海水淡化。在甲基紫精/亞鐵氰化鈉脫鹽RFBs充電期間，MV2+還原為MV+，并向中央室釋放Cl-離子。同時被氧化為并向中央室釋放Na+離子。中央腔室在電池充電期間會產(chǎn)生濃鹽水。在電池放電期間，將NaCl從中央室中去除，同時輸送動力和淡化海水。該電池能夠以2.4 Wh/L的淡水能源成本將模擬海水(0.56 M NaCl)淡化至0.0067 M的鹽濃度-與當(dāng)前的反滲透技術(shù)相比具有競爭力。該電池實現(xiàn)了95.9%的淡化效率和79.7%的能源效率。

在此工作地基礎(chǔ)上，在Tianbiao Liu課題組人員的幫助下也設(shè)計了一種脫鹽RFBs綜合實現(xiàn)海水淡化和能量儲存。相對于Debruler C等的工作，該設(shè)計中的脫鹽RFBs有著相當(dāng)?shù)拿擕}效率和庫倫效率、更高的能量效率和循環(huán)性能。我設(shè)計的脫鹽RFBs通過三腔雙膜電池，將水性電解質(zhì)聯(lián)吡啶衍生物和二茂鐵衍生物有效組合，自組裝脫鹽電池在充電/放電期間利用電荷平衡鹽流，分別在不同的腔室同時實現(xiàn)海水脫鹽和能量存儲。該脫鹽RFBs電壓保持在 1.45 V，可實現(xiàn)循環(huán)脫鹽，循環(huán)時間長達10 圈 65 小時。并且保持 88%～96%的淡化效率，63%～70%的能量效率，96.00%～99.99%的庫倫效率。開發(fā)的雙功能液流電池技術(shù)通過一個設(shè)備解決海水淡化和能量儲存兩個當(dāng)今世界亟待解決的熱門問題提供了數(shù)據(jù)支撐，且具有工業(yè)化前景。

B Kim等[27]設(shè)計了一種電容去離子技術(shù)(CDI)和RFBs的混合系統(tǒng)，用于連續(xù)脫鹽和儲能。相比于常規(guī)的電電容去離子技術(shù)的離子存儲在固相材料的表面上，從而限制了脫鹽性能，且穩(wěn)定性較低。B Kim等設(shè)計的混合系統(tǒng)致力于將離子從鹽水中分離出來并將其存儲在電解質(zhì)介質(zhì)中，從而避免了離子在電極材料上的存儲。所開發(fā)的系統(tǒng)在0.11 mg/(cm2·min)的脫鹽率下顯示出80 mg/g的脫鹽容量值，每個離子的能耗值為44.27 kT。此外，該系統(tǒng)可以連續(xù)運行而無需額外控制。

Xianhua Hou等[28]提出了一種法拉第海水淡化和RFBs的雙功能系統(tǒng)，該電池由VCl3|NaI氧化還原液流電極和進料流組成。在放電過程中，進料中的鹽離子通過液流電極的氧化還原反應(yīng)被提取出來，最多可以實現(xiàn)30個循環(huán)。隨著能量的回收，脫鹽能耗大大降低至5.38 kJ/mol。這是迄今為止最低的報告價值。

Liang M等[29]提出了一種基于光驅(qū)動的Pt/CdS/Cu2ZnSnS4(CZTS)/Mo結(jié)構(gòu)的光電陰極無消耗的電化學(xué)脫鹽方法。在CZTS上修改CdS層可以改善脫鹽性能，這是由于CdS和CZTS之間形成了內(nèi)部p-n結(jié)，從而增強了光激發(fā)載流子的分離而無需重組。這種光陰極輔助的電滲析脫鹽具有能量轉(zhuǎn)換和離子交換膜封閉的雙重功能氧化還原對作為電解質(zhì)在陽極和光陰極之間循環(huán)，同時鹽流送入中間隔室。在光照下，這種結(jié)構(gòu)在陽極將光生電子生成氧化還原對，由轉(zhuǎn)換為在存在離子交換膜的情況下引起陽離子捕獲。同時，在負極被氧化。氧化還原對的光驅(qū)動電化學(xué)反應(yīng)可導(dǎo)致連續(xù)的脫鹽過程。這項工作對無消耗光電化學(xué)脫鹽研究具有重要意義。

在一些最新發(fā)表的論文中，RFBs實現(xiàn)海水淡化的關(guān)鍵在于氧化還原對的選擇。如何成功配對氧化還原對是關(guān)鍵。氧化還原對的物理化學(xué)性質(zhì)，氧化還原對的電池電壓，氧化還原對的溶解度，其電化學(xué)動力學(xué)和氧化還原活性電解質(zhì)的電導(dǎo)率能顯著影響脫鹽電池的性能。這些氧化還原活性分子通常還具有可設(shè)計和可調(diào)變空間，這不僅能使脫鹽 RFBs 的通用設(shè)計成為可能，還有望進一步提高脫鹽性能。