殼聚糖在廢水處理中的應(yīng)用研究進(jìn)展

高 揚(yáng)，韓利華

（河北聯(lián)合大學(xué)化工學(xué)院，河北 唐山 063009）

1 殼聚糖的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

殼聚糖化學(xué)名稱(chēng)為聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖，是自然界中唯一存在的能被生物降解﹑帶有陽(yáng)離子的高分子材料。它存在于蝦﹑蟹等甲殼綱動(dòng)物外殼及菌類(lèi)和藻類(lèi)的細(xì)胞壁中，是世界上僅次于纖維素的第二大可再生天然高分子化合物[1]。

由于殼聚糖分子中同時(shí)含有羥基和氨基，因此性質(zhì)比較活潑，可以偶聯(lián)﹑活化和修飾。如殼聚糖分子中羥基和氨基具有配位螯合功能，可以和交聯(lián)劑改性成網(wǎng)狀聚合物，增強(qiáng)殼聚糖的絮凝性能。

2 殼聚糖處理廢水的絮凝機(jī)理

殼聚糖作為絮凝劑的主要絮凝機(jī)理是電中和作用。在酸性溶液中，殼聚糖上的氨基質(zhì)子化形成NH4+，使殼聚糖的表面帶上正電荷，當(dāng)帶有正電荷的殼聚糖和水中帶負(fù)電的膠粒結(jié)合時(shí)，會(huì)中和部分電荷，降低Zeta 電位，使膠體體積變大而沉淀。

此外殼聚糖分子中的羥基和氨基還可與金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物[2]，如汞離子與氨基﹑羥基螯合生成穩(wěn)定的內(nèi)絡(luò)鹽-N-Hg-O-[3]，從而有利于吸附金屬離子。

3 殼聚糖處理廢水的應(yīng)用進(jìn)展

殼聚糖具有良好的絮凝性能，加之具有對(duì)環(huán)境友好﹑價(jià)格便宜﹑可生物降解等優(yōu)點(diǎn)，使得以殼聚糖為基材的水處理劑廣泛用于廢水處理中[4～5]。本文綜述了殼聚糖及其衍生物在處理有機(jī)物廢水中的應(yīng)用情況。

3.1 工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用

3.1.1 印染工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用

目前我國(guó)的印染工業(yè)每年排放約6.5 億t 的廢水，和其他的行業(yè)相比較，印染廢水濃度高，COD 值大，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，因而對(duì)印染工業(yè)廢水的治理工作亟待解決[6～7]。

處理印染廢水最有效的解決方法是化學(xué)絮凝法[8]。它比傳統(tǒng)生化法操作簡(jiǎn)單，處理流程短，沉降快，效果明顯，成本低。絮凝劑是化學(xué)絮凝法的關(guān)鍵。殼聚糖及其衍生物比一般的有機(jī)合成高分子絮凝劑的COD 去除率高﹑沉淀速度快，而且它來(lái)源豐富﹑無(wú)毒無(wú)害﹑對(duì)環(huán)境友好，使得國(guó)內(nèi)外學(xué)者廣泛關(guān)注殼聚糖在印染廢水處理中的應(yīng)用。

殼聚糖處理印染工業(yè)廢水的應(yīng)用及研究在國(guó)外起步較早。Zuo Y.等[9]把甲殼素從海洋生物中提取出來(lái)，用于處理印染工業(yè)廢水，并探討了甲殼素吸附染料的動(dòng)力學(xué)和機(jī)理，發(fā)現(xiàn)殼聚糖上的氨基正電荷與帶負(fù)電荷基團(tuán)的染料分子相互作用,使得廢水中帶有偶氮結(jié)構(gòu)的酸性橙(Ⅱ)在殼聚糖上的吸附量高達(dá)所用殼聚糖質(zhì)量的7%。

與國(guó)外相比，我國(guó)應(yīng)用殼聚糖處理印染廢水的研究起步比較晚，但近年來(lái)的研究進(jìn)展也很顯著。黃劍明等[10]把活性炭和殼聚糖混合后，應(yīng)用到印染工業(yè)廢水中進(jìn)行絮凝脫色處理。當(dāng)殼聚糖與活性炭的質(zhì)量比為1∶9 時(shí)，處理后的色度﹑水濁度﹑氨氮去除率都很高，但COD 去除率只有44.66%。為了提高COD 去除率，黃劍明等人在殼聚糖與活性炭的復(fù)配物中加入0.12g·L-1硝酸鑭稀土溶液時(shí)COD去除率達(dá)到68.38%，而且濁度﹑色度的去除率均在95%以上，使處理效果更好。田澍等[11]在處理印染廢水時(shí)，發(fā)現(xiàn)僅用接枝共聚物殼聚糖季銨鹽(PCD)不能使?jié)岫热コ屎兔撋释瑫r(shí)達(dá)到最大值。于是他們把聚合氯化鋁(PAC)和殼聚糖季銨鹽(PCD)混合，形成復(fù)合絮凝劑PCDAC，從而濁度去除率和脫色率得到統(tǒng)一。在pH 為6﹑PCDAC 投加量為200 mg·L-1時(shí)，濁度去除率和脫色率分別可達(dá)98.2%和96.1%，可見(jiàn)PCDAC 處理印染廢水效果極好。

3.1.2 造紙工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用

蒸煮制漿廢水是造紙廢水的主要來(lái)源，這種廢水中含有大量的揮發(fā)性有機(jī)酸﹑纖維素﹑木質(zhì)素等，不僅含有大量的COD，而且有臭味，色度大，污染性極強(qiáng)。因此處理造紙廢水主要是對(duì)廢水進(jìn)行脫色﹑COD 和濁度處理。

Wang JP 等[12]應(yīng)用Chitosan-g-PDMC 對(duì)殼聚糖改性，來(lái)對(duì)造紙廢水進(jìn)行處理，能使廢水中的COD﹑木質(zhì)素和濁度的去除率分別達(dá)到90.7%﹑81.3%和99.4%，表明改性后的殼聚糖比聚丙烯酰胺的絮凝效率好。姚淑華等[13]將硫酸鋁與殼聚糖進(jìn)行復(fù)配來(lái)處理再生造紙廢水，使得COD 去除率高達(dá)83%，表明這種復(fù)配的凈水劑COD 去除率較高，進(jìn)而提高環(huán)保效果。程建華[14]以丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化銨為原料改性殼聚糖，形成殼聚糖接枝丙烯酰胺DMDAAC 高分子絮凝劑，這種絮凝劑pH 的適用范圍廣，DMDAAC 的投藥量為60mg·L-1時(shí)，COD 和濁度去除效果好，分別為52%和90%。

3.1.3 食品工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用

殼聚糖可從食品加工廢水中回收蛋白質(zhì)，并且其回收的蛋白質(zhì)還可以直接用來(lái)作為優(yōu)質(zhì)的動(dòng)物飼料蛋白添加劑。因此殼聚糖在處理食品工業(yè)廢水中的應(yīng)用前景十分廣闊。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外科學(xué)家相繼把殼聚糖應(yīng)用在食品工業(yè)廢水處理中，其中在甲殼質(zhì)生產(chǎn)廢水的處理[15～17]﹑活性污泥絮凝沉降[18]﹑粉絲廢水處理[19]中的應(yīng)用效果顯著。

黃慧等[19]以殼聚糖為原料制成絮凝劑來(lái)沉降含粉絲濃漿的工業(yè)廢水，發(fā)現(xiàn)pH 在6.5～8.5 區(qū)間的殼聚糖絮凝效果最佳，蛋白質(zhì)回收率可達(dá)81%，且COD 的去除率為86%。同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)溫度越高廢水越利于沉降，高濃度比低濃度的粉絲濃漿絮凝速度要快。方志民等[20]分別以硫酸鐵﹑硫酸鋁﹑聚丙烯酰胺和殼聚糖為絮凝劑來(lái)處理并回收海產(chǎn)加工廢水中的蛋白，發(fā)現(xiàn)殼聚糖比另外3 種絮凝劑要求的廢水濃度低，且出水透光率和蛋白的回收率較高。董海麗等[21]處理大豆乳清廢水時(shí)使用了具有磁性的殼聚糖微球來(lái)去除其中的蛋白質(zhì)。當(dāng)投入25g·L-1磁性殼聚糖微球時(shí)，吸附大豆乳清廢水中的蛋白質(zhì)的效率可高達(dá)95.6%。這表明具有磁性的殼聚糖微球?qū)θコ称饭I(yè)廢水中的蛋白質(zhì)十分有效，是一種新的具有發(fā)展前途的大豆乳清廢水處理劑。

3.1.4 含重金屬離子廢水處理中的應(yīng)用

近幾年化工﹑制革﹑電鍍等行業(yè)每年都產(chǎn)生大量的含重金屬離子的工業(yè)廢水，因此處理工業(yè)廢水中的重金屬離子是一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。目前普遍的處理方法有電解法﹑離子交換與吸附和化學(xué)沉淀法等，但存在易產(chǎn)生二次污染﹑成本高昂等缺點(diǎn)，因此人們迫切希望研發(fā)一種廉價(jià)﹑高效﹑新型的重金屬離子工業(yè)廢水處理劑。

Donia A M 等[22～24]發(fā)現(xiàn)磁性殼聚糖微球?qū)θコ齔n2+﹑Au3+﹑Pb2+﹑Ag+﹑Co2+等金屬離子能力強(qiáng)，并且處理速度很快。Krishnapriya 等[25]以4-羥基-3-甲氧基-5-[(4-甲基哌嗪-1-基)甲基]苯甲醛(L)和殼聚糖為原料，生成一種C20H29N2O6(CTSL)的新型殼聚糖高分子聚合物。這種新型聚合物吸附Ni2+﹑Fe2+﹑Pb2+﹑Co2+﹑Mn2+﹑Cu2+和Cd2+分 別 為34.6﹑18.4﹑51.8﹑22.4﹑19.8﹑56.5 和46.1mg·g-1，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的處理重金屬離子廢水技術(shù)。

近年來(lái)我國(guó)在研制用殼聚糖來(lái)處理重金屬離子廢水。科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)殼聚糖分子極易把自身的氨基生成銨正離子，這種銨正離子可以良好地螯合過(guò)渡金屬，從而來(lái)吸附廢水中的重金屬離子。陳鵬等[26]利用發(fā)酵法制備能吸附重金屬離子廢水的殼聚糖處理劑。這種方法對(duì)重金屬離子去除效果好，成本低廉，且不會(huì)產(chǎn)生二次污染。邵健等[27]用香蘭醛對(duì)殼聚糖進(jìn)行修飾制成V-CTS(Na)吸附柱,用pH 值分別為6.5 和5.0 的V-CTS(Na)吸附柱來(lái)處理含鎘﹑鉛廢水，可使廢水中的鎘﹑鉛離子濃度降低到國(guó)家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)，且V-CTS(Na)可反復(fù)使用，從而使成本降低。

3.2 飲用水處理中的應(yīng)用

殼聚糖可以有效去除用無(wú)機(jī)絮凝劑凈化水后所殘留的Al3+，具有一定的殺菌作用；可以吸附飲用水中的藻類(lèi)物質(zhì)和重金屬離子；還可以使COD 含量減少，降低毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生[28]。因此美國(guó)環(huán)保局批準(zhǔn)殼聚糖用作飲用水的凈化劑[29～30]。

Svetlana Bratskaya 等[31]分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得知，在中性環(huán)境下殼聚糖谷氨酸鹽和殼聚糖鹽酸鹽去除色度的效率可高達(dá)95%，并且在其中加入適量的Fe3+，會(huì)增強(qiáng)絮凝效果，色度去除率達(dá)98%～100%。Defang Zeng 等人[32]以硅酸鹽﹑聚合氯化鋁和殼聚糖為原料復(fù)配成復(fù)合絮凝劑，飲用水中COD﹑SS 和PAC 的去除率比單純的絮凝劑分別提高了61.2%～85.5%，50%和1.8%～23.7%。通過(guò)以上數(shù)據(jù)可知去除有機(jī)物和濁度時(shí)殼聚糖復(fù)合絮凝劑顯得更為有效，而且出水后鋁殘留量降低。通過(guò)對(duì)絮凝劑的成本估算得出，成本比原來(lái)減小了7%～34%。Fabris R 等人[33]測(cè)定在相同的去除濁度效果下，殼聚糖混凝劑比無(wú)機(jī)混凝劑的用量少，從而降低副產(chǎn)物的產(chǎn)生，進(jìn)而證明了殼聚糖混凝劑更利于凈化飲用水。

王家宏等[34]用高溫水熱法合成的磁性殼聚糖吸﹑脫附水中腐殖酸(HA)。當(dāng)pH 值越高時(shí)HA 吸附量越低；陽(yáng)離子濃度越高吸附量越高；陽(yáng)離子影響對(duì)HA 吸附效果的順序?yàn)镃a2+＞Mg2+＞Na+＞K+；并且吸附劑再生性好，可反復(fù)循環(huán)使用。魏紅等[35]利用浸漬法制備不同鑭離子負(fù)載量的改性殼聚糖，使用間歇吸附方法測(cè)定鑭離子改性殼聚糖去除氟離子的效率。發(fā)現(xiàn)鑭改性后的殼聚糖對(duì)氟離子的吸附容量和氟離子去除率比純殼聚糖均有很大提高，且pH 對(duì)鑭改性后的殼聚糖去除氟離子的效果影響很小。

3.3 生活污水處理中的應(yīng)用

殼聚糖相比傳統(tǒng)化學(xué)絮凝劑，具有沉降速度快﹑投加量少﹑去除效率高﹑產(chǎn)生剩余污泥少和無(wú)二次污染等特點(diǎn)。因此科學(xué)家們研究用殼聚糖代替?zhèn)鹘y(tǒng)化學(xué)絮凝劑來(lái)處理生活污水。Ravi Divakaran 等[36]研究復(fù)合使用無(wú)機(jī)絮凝劑與有機(jī)絮凝劑，分析出復(fù)合硫酸鐵與殼聚糖的強(qiáng)化效果明顯，BOD5強(qiáng)化去除率43.5%，COD 去除率達(dá)72.5%，對(duì)濁度和SS 的強(qiáng)化去除率超過(guò)75%。黃劍明等[37]利用殼聚糖包覆活性炭顆粒（CWC）對(duì)生活污水進(jìn)行處理，對(duì)生活廢水的氨氮去除率為53.14%，COD 去除率74.12%，濁度去除率達(dá)98.41%。但CWC 受生活污水pH 的影響比較大，黃劍明等人在CWC 中加入稀土元素鑭，使得無(wú)需進(jìn)行調(diào)節(jié)pH，就能高效地處理生活污水。

4 結(jié)論

通過(guò)本文介紹的殼聚糖及其衍生物在廢水處理中的應(yīng)用情況，可以發(fā)現(xiàn)殼聚糖比傳統(tǒng)化學(xué)絮凝劑來(lái)源豐富，COD 去除率高，沉淀速度快，投加量少，對(duì)環(huán)境友好，而且能有效去除用無(wú)機(jī)絮凝劑凈化后水中殘留的Al3+，具有一定的殺菌作用。

目前科學(xué)家們用殼聚糖處理廢水時(shí)，更多地運(yùn)用與其他材料復(fù)配﹑共混﹑改性等方式來(lái)使殼聚糖處理廢水的效率更高；而且在殼聚糖中加入一定的稀土元素能使廢水的pH對(duì)殼聚糖處理能力影響更小，從而應(yīng)用更廣泛。因此筆者認(rèn)為通過(guò)優(yōu)化合成條件制成用量少﹑絮凝效果好的改性殼聚糖的同時(shí)，能與其他技術(shù)或方法聯(lián)用來(lái)拓寬pH 值的適用范圍是殼聚糖處理廢水的未來(lái)發(fā)展方向。

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