石墨烯在氧還原反應催化劑中應用的研究進展

趙東江

（綏化學院 黑龍江綏化 152061）

一、引言

聚合物電解質膜燃料電池（PEMFC）具有燃料豐富、工作溫度低、安全可靠、綠色環(huán)保等優(yōu)點，適用于便攜式設備、電動汽車等電源供應[1][2]。然而，陰極Pt或Pt合金催化劑的穩(wěn)定性和價格是制約PEMFC商業(yè)化的主要因素。因此，如何提高催化劑的穩(wěn)定性、降低催化劑的價格成為PEMFC研究的重要目標。

2004年，英國曼徹斯特大學Novoselov等[3]首次制備出由單原子層構成的新型二維石墨晶體薄膜-石墨烯（Graphene,簡寫為Gr）。在石墨烯分子中，每個碳原子的sp2雜化軌道與周圍最鄰近的3個碳原子相互作用形成3個σ鍵，未雜化的p軌道垂直于石墨烯分子表面，與周圍原子彼此形成π鍵，構成六邊形的二維網格結構[4]，C-C鍵長約為0.142 nm，厚度約為0.3354 nm。石墨烯分子內部的碳原子以正六邊形為結構單元，采取緊密排列方式形成單層二維蜂窩狀平面結構，是構成碳同素異形體的基本單元。石墨烯分子可以卷曲成富勒烯（巴基球）和碳納米管，也可以堆積成石墨[5]。

石墨烯材料具有優(yōu)異的電學、光學、熱學、力學和磁學等物理性質，如較高的理論比表面積（達到2630 m2/g）、良好的吸附性能、較強的機械強度及優(yōu)異的穩(wěn)定性和導電性，被認為是催化劑載體的理想材料。本文詳細綜述石墨烯在PEMFC陰極氧還原反應（ORR）催化劑中應用的研究進展。

二、石墨烯擔載Pt基催化劑

在酸性介質中，金屬Pt對ORR電催化活性高，穩(wěn)定性強，一直被廣泛用作PEMFC陰極氧還原的催化劑[6]。Pt納米顆粒極易發(fā)生團聚，所以催化劑大多采用擔載方法以提高顆粒的分散性。碳材料具有良好的導電性能，碳黑成為常用的載體材料，如采用美國Cabot公司生產的Vulcan XC-72碳黑為載體的納米Pt/C催化劑對ORR具有良好的催化性能[7]。雖然普通碳粉制備的Pt/C催化劑具有較好的催化性能，但在PEMFC工作條件下穩(wěn)定性差是其難題。因此，如何提高Pt/C催化劑穩(wěn)定性成為研究目標。

近年來，隨著人們對石墨烯性能認識水平的提高，以其為催化劑載體的研究受到重視。石墨烯是典型的二維碳材料，導電性能良好，用作Pt催化劑的載體可以提高催化活性，增強催化劑的電化學穩(wěn)定性。Shao等[8]采用石墨烯微片（GNP）為載體制備的Pt/GNP催化劑，由于GNP內在高度的石墨化程度和在Pt/GNP中Pt與C之間增強的相互作用，使Pt/GNP催化劑的耐久性明顯改善，比商品Pt/C和Pt/CNT（CNT代表碳納米管）催化劑提高2~3倍。Kou等[9]的實驗表明，采用氧化石墨熱膨脹法制備的功能化石墨烯薄片（FGS）為載體制備的Pt/FGS催化劑，與商品Pt/C催化劑相比，不但具有較高的初始催化活性和電化學活性比表面積（ECSA），而且穩(wěn)定性也較好，在氧氣飽和的0.5 mol·dm-3 H2SO4溶液中，經過5000次循環(huán)，Pt/FGS催化劑的ORR催化活性和ECSA分別衰減50.2%和37.6%，比商品Pt/C催化劑的66.4%和60.0%明顯降低，說明Pt/FGS催化劑具有良好的電化學穩(wěn)定性。Qiu等[10]采用控制沉積方法制備的Pt/Gr催化劑，Pt納米粒子（約4.6 nm）均勻分散在石墨烯表面，其ECSA達到141.6 m2·g-1，在酸性電解液中催化劑對ORR表現出良好的催化活性，循環(huán)伏安氧還原峰電位比樹狀聚合物封裝的Pt納米粒子（Pt DEN）催化劑[11]正移160 mV。陳寬等[12]采用低溫熱膨脹與微波加熱乙二醇相結合法制備出Pt/Gr催化劑，Pt納米粒子的粒徑在3.0~3.5 nm之間，循環(huán)伏安曲線的氧還原峰峰值電流達到23.0 mA·cm2，說明Pt/Gr催化劑對ORR具有很好的電催化性能。

何衛(wèi)等[13]通過聚二烯丙基二甲基氯化銨（PDDA）分子對氧化石墨烯（GO）表面功能化處理，采用原位還原法制備出石墨烯片（GNs）為載體的Pt/PDDA-GNs催化劑。經3000循環(huán)的加速耐久性測試，Pt/PDDA-GNs催化劑的電化學活性比表面積（ECSA）衰減幅度明顯低于未經功能化處理的Pt/GNs和商品Pt/C催化劑。同時，在0.85 V電位條件下，Pt/PDDA-GNs的質量比活性（MA）僅衰減2.8%，也比Pt/GNs和Pt/C催化劑的22.8%和36.2%數值低，因此，Pt/PDDA-GNs催化劑有良好的催化活性和穩(wěn)定性。他們認為PDDA分子對Pt納米顆粒具有釘扎作用，可以有效防止其脫落和遷移，同時，兩者之間存在的電子作用，減緩了Pt的氧化，從而提高了Pt/PDDA-GNs催化劑的催化活性和穩(wěn)定性。王萬麗等[14]研究表明，經1000循環(huán)加速耐久性測試，Pt/Gr催化劑的電催化性能衰減50%，而商品Pt/C催化劑衰減79%，Pt/Gr催化劑的穩(wěn)定性明顯提高，他們發(fā)現在Pt/Gr催化劑中Pt原子與石墨烯分子存在的交互作用，可能是防止Pt納米顆粒團聚和阻止石墨烯分子再堆垛的主要原因，從而導致催化劑具有較好的穩(wěn)定性。

石墨烯為載體的Pt合金催化劑也有一些報道。Zhang等[15]采用共注入和化學還原法合成出Pt1Nix/Gr（x=0,0.025,0.5,1,2）系列 Pt基合金催化劑，并在0.05 mol·dm-3H2SO4和0.1 mol·dm-3NaOH電解液中分別測試了催化劑的性能。當Ni原子百分含量為50%時（x=1），Pt1Ni1/Gr催化劑對ORR有最高的催化活性，經過酸處理的Pt-Ni合金催化活性明顯提高，其活性大小順序為：酸處理Pt-Ni/Gr>Pt-Ni/Gr>Pt/Gr，酸處理也使ORR過程中H2O2產生量降低，如酸處理Pt1Ni1/Gr、Pt1Ni1/Gr和Pt/Gr的H2O2生成率分別為14.7%、19.6%和20.6%。他們分析認為酸處理將使Pt-Ni合金表面層中Ni溶解，導致Pt-Ni合金納米粒子呈球形且尺寸減小，同時也會引起Pt電子結構的變化，從而改善了Pt-Ni/Gr催化劑的催化性能。Ma等[16]采用微波-乙二醇還原法制備了Pt-Co/Gr合金催化劑，Pt-Co合金粒子的粒徑范圍為3~8 nm，在酸性電解液中，Pt3Co/Gr催化劑對ORR顯示出高的電催化性能，與40%載量的商品Pt/C催化劑相比，載量為25%的Pt3Co/Gr催化劑展現出較高的催化活性和相似的穩(wěn)定性，歸因于石墨烯的優(yōu)良性能和Pt與Co的合金化效應。Rao等[17]發(fā)現石墨烯為載體的Pt3Co和Pt3Cr合金納米粒子對ORR的催化活性比Pt/Gr高出3~4倍，其原因是Pt與Co或Cr合金化可能阻止了OH基在Pt表面的形成，提高了氧還原反應的效率。

從文獻報道看，石墨烯作為Pt基催化劑的載體，由于Pt與石墨烯之間的相互作用，一方面可以提高催化劑對ORR的催化活性，另一方面也可以改善催化劑在電解液中的電化學穩(wěn)定性。

三、石墨烯擔載非Pt催化劑

金屬Pt價格昂貴，資源匱乏，導致PEMFC成本居高不下，使電池規(guī)?；a和商品化受到限制。近年來，各國研究者在探索非Pt催化劑方面開展了卓有成效的研究工作，已經發(fā)現過渡金屬大環(huán)化合物、過渡金屬合金、過渡金屬硫族化合物、過渡金屬氮化物、過渡金屬氧化物等對ORR均表現出較好的電催化活性[18-20]。同時，采用石墨烯為載體的非Pt催化劑的研究陸續(xù)開展，相關報道逐漸增多。

由于Pd-Co合金催化劑對ORR具有較好的催化性能，作為非Pt金屬催化劑而受到高度重視[21]。最近，Singh等[22]采用微波輔助多元醇還原法制備出石墨烯為載體的 (40-x)wt%Pd x wt%Co(0≤x≤13.33)合金催化劑，在0.5 mol·dm-3H2SO4電解液中，各種成分的Pd-Co合金均表現出比純Pd高的催化活性，其中以32 wt%Pd8 wt%Co/Gr的催化活性最高，ORR按4電子機理進行，但相同成分合金以多壁碳納米管（MWCNTs）為載體時催化活性明顯下降，說明作為金屬催化劑載體材料石墨烯比MWCNTs性能優(yōu)越，主要歸因于石墨烯具有大的比表面積和好的電子傳輸性能。

非貴金屬Fe-N-C化合物對氧還原具有高的催化活性，已經被廣泛研究[23-25]。然而，對于商品化的PEMFC，Fe-N-C催化劑在ORR高度氧化環(huán)境中的化學穩(wěn)定性一直是難解的課題。Byon等[26]以 FeCl3、石墨碳氮化物（g-C3N4）和化學還原氧化石墨烯（rGO）為前驅體，通過高溫熱分解將Fe、N引入rGO中合成出Fe-N-rGO催化劑。Fe-N-rGO催化劑表面吡啶N占所有N的40%（原子比），催化劑本體中Fe與N配比接近1:3（Fe-N3）。在氧氣飽和的0.5 mol·dm-3H2SO4電解液中，Fe-N-rGO對ORR的質量活性比用商品碳黑CB（Vulcan XC-72）和氧化碳黑oxCB制備的Fe-N-CB和Fe-N-oxCB高出約一個數量級，Fe-N-rGO催化活性的提高歸因于在rGO基質中的C原子能夠提供促進Fe-Nx和N基團形成的獨特碳化學作用，而這些Fe-Nx和N基團可為ORR提供活性位。在催化劑穩(wěn)定性試驗中，他們發(fā)現Fe-N-rGO催化劑的穩(wěn)定性比Fe-N-CB明顯提高，主要是Fe-N-rGO比Fe-N-CB石墨化程度高以及在ORR過程中產生的H2O2量低，因為OH基對催化劑活性位有嚴重的毒化作用。2012年，Choi等[27]采用2,4,5,6-四氨基嘧啶硫酸水合物為氮源和石墨烯薄片為載體制備的Fe-N-Gr催化劑，在實驗條件下展示出比商品Pt/C催化劑理想的ORR催化活性和較高的穩(wěn)定性，其直接4電子氧分子還原生成水的選擇性達到99.9%，因此，這種石墨烯薄片可以成為傳統(tǒng)納米結構碳載體的替代材料。

過渡金屬氧化物用作ORR催化劑，具有耐氧化、成本低的優(yōu)點，但存在導電能力弱，催化活性低，穩(wěn)定性差等問題。然而，采用石墨烯為載體可以提高過渡金屬氧化物對ORR的催化活性和穩(wěn)定性。Liang等[28]發(fā)現在堿性介質中Co3O4和氧化石墨烯（GO）對ORR僅有很小的催化活性，但是Co3O4納米晶粒生長在還原氧化石墨烯（rGO）上制備的雜化物（Co3O4/rGO）對ORR表現出驚人高的催化活性，特別是采用N摻雜石墨烯（N-rGO）時催化活性提高更為明顯，這種Co3O4/N-rGO催化劑具有與Pt/C相似的催化活性，但穩(wěn)定性遠超過Pt/C催化劑，Co3O4和石墨烯協(xié)同的化學耦合效應起主要作用。最近，Liang等[29]用Mn3+部分替代Co3O4中Co3+制備出一種錳鈷尖晶石結構的MnCo2O4/rGO雜化物，與純Co3O4/rGO相比，Mn3+對 Co3+的替代使MnCo2O4/rGO催化活性位增加，對ORR的催化活性進一步提高，接近商品Pt/C催化劑水平，但穩(wěn)定性超過商品Pt/C催化劑。Wu等[30]采用三維的N摻雜石墨烯氣凝膠（N-GAs）為載體制備的Fe3O4/N-GAs催化劑，具有Fe3O4納米粒子均勻分散的石墨烯薄片相互聯(lián)結的介孔結構，這種三維介孔結構使其在堿性電解液中比N摻雜碳黑或N摻雜石墨烯為載體的Fe3O4納米粒子對ORR的催化活性高，而且穩(wěn)定性也比商品Pt/C催化劑好。Yan等[31]的研究表明，Cu2O納米粒子（約4 nm）分散在還原氧化石墨烯上，制備的Cu2O/rGO復合物在堿性介質中對ORR表現出較高的催化活性和較強的耐甲醇和CO毒化能力，經過16000 s的耐久性測試，Cu2O/rGO催化劑的電流密度保持不變，而商品Pt/C催化劑降低20%，說明其穩(wěn)定性比商品Pt/C催化劑好?？梢姡捎谑┚哂歇毺氐碾娮犹匦?，與不同種類過渡金屬氧化物形成復合物，可以成為燃料電池陰極一種新型氧還原催化劑。

在酸性電解液中，Co-S化合物作為非貴金屬硫族化合物中對ORR催化活性最高的催化劑而被廣泛研究[32][33]。然而，現有Co-S化合物對ORR的催化活性遠比Pt催化劑低，而且氧分子主要按照2電子途徑還原生成水[34]。因此，設計與合成催化活性高、能夠催化4電子ORR的Co-S基催化劑一直引起人們的興趣。Wang等[35]采用控制兩步合成法制備出以還原氧化石墨烯為載體的Co1-xS/rGO雜化物催化劑，在0.5 mol·dm-3H2SO4電解液中，旋轉圓盤電極（RDE）轉速為1600 r/min和電位為0.7 V（vs.NHE）時，載量為100 μg·cm-2的Co1-xS/rGO催化劑的ORR電流密度達到1.1 mA·cm-2，氧還原接近4電子途徑，Co1-xS/rGO是所有報道的Co基硫族化合物中ORR催化性能最好的催化劑。同時，Co1-xS/rGO的催化活性幾乎不受甲醇的影響，穩(wěn)定性也比較好。Co1-xS/rGO催化劑良好的ORR催化性能歸因于Co1-xS在rGO上成核與生長導致兩者之間緊密的相互作用，與電極形成一個導電網絡，促進ORR通過在吸附于Co1-xS活性位上氧分子和電極之間的快速電荷轉移而完成。

四、氮摻雜石墨烯催化劑

納米碳材料具有獨特的結構和性能，在許多領域都表現出良好的應用潛力。最近，研究人員發(fā)現碳納米材料摻雜氮后對PEMFC陰極氧還原催化性能明顯改善[36][37]，這為非Pt催化劑的研究開辟了一個新領域。石墨烯是一種新型碳材料，在其晶格中摻雜氮原子后制備的氮摻雜石墨烯（N-Gr）性能迥異，具有很好的ORR催化性能，作為一種特殊的碳材料有望在燃料電池ORR電催化劑中得到應用。

氮摻雜石墨烯的合成方法對其氧還原催化性能影響較大，因此，研究人員在合成與修飾方法上進行了積極探索，不斷改善氮摻雜石墨烯的性能。2010年，Qu等[38]首次報道，采用化學氣相沉積法（CVD）利用甲烷和氨制備的氮摻雜石墨烯（N-Gr），作為不含金屬的氧還原催化劑，在堿性電解液中展示出一步4電子的氧還原過程，ORR穩(wěn)態(tài)催化電流密度比Pt/C催化劑高出近3倍，同時，耐甲醇毒化能力和電化學穩(wěn)定性也比Pt/C催化劑好，表明氮摻雜石墨烯可以成為不含金屬的燃料電池陰極氧還原催化劑。馬貴香等[39]采用爆炸輔助氧化石墨烯（GO）還原法，制備出還原氧化石墨烯（rGO）和氮摻雜還原氧化石墨烯（N-rGO），氮原子摻雜進入石墨烯晶格中，摻雜量約為2.11%（原子質量分數）。在氧氣飽和的0.1 mol·dm-3 KOH電解液中，N-rGO催化氧還原的極限擴散電流是GO的兩倍，比rGO提高了44%，說明在N-rGO上ORR的速率最快。李靜等[40]以廉價的工業(yè)原料尿素作為氮源，采用兩步熱解法制備出N-rGO，摻雜的氮以吡啶N、吡咯N和石墨化N形式存在于石墨烯中，摻雜量最高為6.6%（摩爾分數）。在第一步熱解溫度為200℃制備的N-rGO對ORR催化性能最好，在氧氣飽和的0.5 mol·dm-3H2SO4電解液中，經過2000周加速耐久性測試后，N-rGO-200的循環(huán)伏安氧還原峰半波電位降低68 mV，遠遠低于商品Pt/C催化劑的160 mV數值，表現出良好的電化學穩(wěn)定性。Lin等[41]利用氧化石墨烯與三聚氰胺高溫熱解的簡單方法制備出氮摻雜石墨烯（N-Gr），在堿性電解液中，經過不同熱解溫度（400~1000℃）產品性能的比較，發(fā)現在900℃制備的N-Gr-900對ORR表現出良好的催化性能，穩(wěn)定性和耐甲醇性能明顯優(yōu)于商品Pt/C催化劑，氧分子按照4電子途徑還原生成水，具有較高的催化效率。Ci等[42]采用在GO表面聚合一層C3N4聚合物的方法，通過高溫下C3N4聚合物釋放出大量含氮小分子與石墨烯作用制備出摻氮石墨烯納米片（NGNSs），其孔容和比表面積分別達到3.42 m3·g-1和465.2 m2·g-1。在堿性電解液中 NGNSs的循環(huán)伏安氧還原最高峰電流密度達到8.75 mA·cm2，相同條件下的商品Pt/C催化劑為5.12 mA·cm2，說明NGNSs對ORR的催化活性比Pt/C高，同時，NGNSs的電化學穩(wěn)定性也優(yōu)于Pt/C電極。

Deng等[43]以CCl4和Li3N為前驅體，采用溶劑熱方法在低溫條件下合成出氮摻雜的石墨烯，并且通過增加氮含量（4.5~16.4%）可以改善對ORR的催化性能。Jeon等[44]用4-氨基苯甲酸邊緣選擇性官能化的石墨為原料制備出N-Gr，在堿性溶液中N-Gr對ORR的穩(wěn)態(tài)催化電流密度比商品Pt/C催化劑高出4倍多，比還原氧化石墨烯（rGO）高出40多倍，而且具有良好的電化學穩(wěn)定性。最近，他們又對用-SO3H、-COOH、-H基團邊緣選擇性官能化的石墨烯納米片（EFGnPs）進行研究，發(fā)現用-SO3H或-SO3H和-COOH修飾的石墨烯納米片比Pt/C催化劑具有優(yōu)良的ORR性能[45]。

綜合文獻報道，與商品Pt/C催化劑相比，氮摻雜石墨烯作為不含金屬元素的氧還原催化劑具有較高的催化活性和電化學穩(wěn)定性，ORR按照直接4電子機理進行。Zhang等[46]利用密度泛函理論對N-Gr上氧還原反應的機理進行理論模擬，所得結果與實驗觀察一致，即在N-Gr上ORR是一個直接的4電子途徑。在酸性電解液中，當H被引進N-Gr時，緊接著會發(fā)生一些連續(xù)反應，包括氧和石墨烯間形成O-C化學鍵、O-O鍵斷裂和水分子形成，每一反應步驟均使體系能量降低，表明4電子轉移反應自發(fā)進行。在N-Gr上催化活性位依賴于自旋密度分布和原子電荷分布，摻雜的N原子引進不對稱自旋密度和原子電荷密度，使N-Gr對ORR表現出高的電催化活性。這樣他們就從理論上解釋了在N-Gr上氧還原的4電子機理以及高的催化活性。

五、結束語

石墨烯是由苯環(huán)構成的平面芳香烴原子晶體，理論比表面積大、電子傳輸能力好，用作燃料電池陰極Pt催化劑的載體，可以提高催化劑的催化活性和電化學穩(wěn)定性，相關研究必將拓寬石墨烯的應用領域。同時，以功能化處理的石墨烯作為新型非貴金屬催化劑的載體以及直接用氮摻雜石墨烯作催化劑，也將成為石墨烯在氧還原反應催化劑中應用的發(fā)展方向。

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