多鐵性復合體系室溫附近磁電耦合系數(shù)增強研究

宋啟祥

1.自旋電子與納米材料安徽省重點實驗室(培育基地)，安徽宿州，234000；2.宿州學院信息工程學院，安徽宿州，234000

多鐵性研究是凝聚態(tài)物理及材料科學研究中的新領域，有著可預期的廣闊應用前景。多鐵性是同時具有鐵磁性(反鐵磁性)、鐵電性(反鐵電性)或鐵彈性，而且多鐵材料中的磁和電可以產生耦合，即可以通過外加磁場控制電極化或外加電場控制磁化。在人們期望器件小型化、材料性能多功能化的今天，多鐵性材料在信息存儲、多態(tài)記憶元、自旋電子器件、微波等方面有著誘人的應用前景，因而受到凝聚態(tài)物理、固體電子學和材料領域的廣泛關注[1-3]。單相多鐵材料的磁電耦合只能在低溫下才能顯現(xiàn)出來，并且磁電耦合系數(shù)比較小，離實際應用相差甚遠。因而，越來越多的研究人員把目光投向多鐵性復合材料，多鐵性復合體系室溫附近磁電耦合系數(shù)增強研究成為研究熱點。

1 多鐵性研究進展

2000年，Hill發(fā)表了題為《為什么磁性鐵電體如此稀少》的論文[4],指出：由于鐵電性產生的必要條件是氧八面體中心的過渡金屬的d電子軌道是空軌道，產生鐵磁性的必要條件是氧八面體中心的過渡金屬的d電子軌道占據半滿電子，而d電子存在會抑制鐵電性的產生，因此，這兩個條件很難同時滿足。同時，還闡述了磁性和鐵電性的互斥性，為多鐵性研究指明了方向，引發(fā)了多鐵性研究的熱潮。

2003年，Ramesh小組[5]在BiFeO3外延膜中發(fā)現(xiàn)鐵電極化的強度很大，并弄清了其具有多鐵性的物理機制：BiFeO3中的Fe3+貢獻磁性，具有6s2孤對電子的Bi3+貢獻鐵電性[6]。

2003年，Kimura和Tokura等人發(fā)現(xiàn)TbMnO3單晶具有多鐵性，并且其鐵電極化方向可以在磁場的控制下從晶體的c方向翻轉到a方向[7]。隨后，中子衍射實驗發(fā)現(xiàn)，TbMnO3中Mn3+的自旋在低溫下形成擺線螺旋結構，這種螺旋結構破壞了空間反演對稱，導致了鐵電極化[6]。

從2005年開始，多位理論物理學家從不同角度闡述了鐵電性的物理機制[7-12]，概括起來是Dzyalos hinskll-Moriya(DM)作用的反過程導致離子位移與電子云的偏移。

2004年，Cheong等人找到電荷有序引發(fā)的多鐵材料。電荷在空間里有序分布，在晶格上自旋對呈現(xiàn)“平行→反平行→平行→反平行”交錯，形成格點中心電荷有序，也有可能電荷局域在某一化學鍵上形成鍵中心電荷有序，兩個交錯疊加可以破壞空間反演對稱性，導致鐵電極化。這種多鐵機制被稱為“交換收縮”，理論上可以實現(xiàn)較大的鐵電極化強度。這類多鐵性材料包括TbMn2O5[13]、Ca2CoMnO6[14]，以及正交結構的HoMnO3[15]等。

清華大學南策文課題組在國際上較早地開展了對多鐵性材料的研究，包括復合多鐵性材料的理論模擬與計算、單相多鐵性材料制備及表征、復合異質結構生長及器件設計、磁電復合塊體材料制備及應用研究等方面。

2010年，上海大學張金倉團隊研究了多鐵性ErCrO3和HoCrO3的磁電耦合效應，首次在實驗上直接證明ErCrO3和HoCrO3在低溫下存在磁電耦合效應[16]。

2011年，中國科學技術大學李曉光團隊對LuFe2-xMnxO4體系的磁性、介電及其磁/電場調控的研究表明，該樣品在室溫下產生低磁/電場可調的介電特性[17]。

2 多鐵性復合材料磁電耦合

葉有祥等[18]指出：對于單相多鐵材料而言，由于其磁電耦合系數(shù)一般比較小，并且只能在低溫下才能顯示出來，所以離實際應用還有很大的差距[19]。最新研究認為，單相多鐵材料Bi0.87La0.05Tb0.08FeO3的磁電耦合系數(shù)為60 μv/cm·Oe[20],這是最近有報道的最大值。因此，越來越多的人將目光集中在多鐵性復合材料上，多鐵性復合材料的研究成為材料領域的一個熱點。

Van Suchtelen[21]用原位復合法制備由CoFeO4與BaTiO3復合的原位磁電復合材料，這種復合材料的磁電耦合系數(shù)為130 μV/cm·Oe。Boomgaard等[22]用固相反應法制備由BaTiO3粉末與Ni(Co,Mn)O4粉末燒結成磁電復合材料，這種復合材料的磁電耦合系數(shù)為80 μV/cm·Oe。張銘等[23]研究了多鐵性BaTiO3/La2/3Sr1/3MnO3復合薄膜的磁電效應，得出復合薄膜的磁電電壓系數(shù)(αE)為176 mV/A，高于在相同測試條件下外延PZT/LSMO薄膜的磁電電壓系數(shù)37.7 mV/A[24]，高1個數(shù)量級。

仲崇貴等指出：雖然近幾年各國科學家對多鐵性的物理機制及其應用進行了各種探索，取得了不小的進展，特別是在許多鈣鈦礦氧化物材料中，研究人員已發(fā)現(xiàn)它們的磁性和結構有序參數(shù)間顯示出強烈的耦合作用，使得這一體系潛在的應用前景成為可能。然而，相比于研究工作已取得的成就，要使磁電材料真正步入產業(yè)化生產，亟待解決的問題和面臨的挑戰(zhàn)似乎更多、更大，如鐵電性與鐵磁性共存耦合的微觀機制、鐵磁性和鐵電性之間的調控問題、有關系統(tǒng)元激發(fā)—鐵磁振子的討論和爭議以及有關復合異質結構中磁電彈耦合等。隨著新多鐵性材料的不斷發(fā)現(xiàn)，新的物理機制不斷被揭示，新的調控手段和試驗方法不斷被提出，相信通過各國研究人員的共同努力，一定能獲得具有室溫強磁電效應，能集電、磁、力學等信息檢測、轉換、傳輸、儲存、處理等多功能特征的新型微型化功能材料[25]。

制備多鐵性復合材料有多種方法：鐵電相和鐵磁相的顆粒復合[26]、鐵電相和鐵磁相的層狀復合[27]、加入聚合物的鐵電相和鐵磁相的復合[28]、在鐵電相鍍上鐵磁相薄膜或鐵磁相鍍上鐵電相薄膜[29]等。

3 多鐵性復合體系室溫附近磁電耦合系數(shù)增強的設想

通過對多鐵性研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢的分析，筆者認為，多鐵性材料中磁電耦合的物理機制研究和材料的優(yōu)化，有可能產生兩個方面的突破。一方面，通過加強針對物理問題的材料設計，比如，選用具有較大磁致伸縮系數(shù)的La2/3Sr1/3MnO3、La2/3Ca1/3MnO3、CoFe2O4、NiFe2O4等制備鐵磁材料；選用具有較大壓電系數(shù)的BiTiO3、BaTiO3、BiFeO3等制備鐵電材料。壓電相和磁致伸縮相在相界面之間存在擴散，磁電耦合效應不明顯[30]。為了克服相界面之間存在擴散，一法:用固相反應法制備樣品時，制備鐵磁相和鐵電相單相材料采用高燒結溫度(1 450 ℃)，兩相復合時采用低燒結溫度(900 ℃，1 000 ℃)，可以減少相界面之間的擴散；二法:用環(huán)氧樹脂等粘結劑將高溫燒結的鐵磁相和鐵電相單相材料攪拌混合均勻，冷卻、壓片，這樣制備的樣品不存在相界面之間的擴散。La2/3Sr1/3MnO3、La2/3Ca1/3MnO3、CoFe2O4、NiFe2O4等鐵磁材料的順磁—鐵磁轉變溫度(TC)在室溫以上；BiTiO3、BaTiO3、BiFeO3等鐵電材料順電—鐵電轉變溫度(TFE)以及奈爾溫度(TN)也在室溫以上，可以預期磁電耦合發(fā)生在室溫附近。另一方面，通過結構、成分的優(yōu)化，可以獲得具有較高穩(wěn)定性和室溫附近磁電耦合系數(shù)較大的復合材料。在此基礎上，通過加強原位動態(tài)微結構、電子組態(tài)觀察和分析獲得有關物理過程的直接信息，從而掌握改變材料性能的有關因素。多鐵性的許多性能與實際應用的要求還有一定的差距，如磁電耦合一般發(fā)生在低溫、磁電耦合系數(shù)較小等，主要原因是人們對這一物理現(xiàn)象的機制還不十分清楚，尚未掌握影響材料性能的關鍵因素。通過制備鐵電相和鐵磁相的顆粒復合材料，研究鐵磁性和鐵電性二相材料的選取、二相材料的配比、燒結溫度、材料制備工藝等對磁電耦合系數(shù)的影響，預計可以實現(xiàn)多鐵性復合體系室溫附近磁電耦合系數(shù)的增強。

國內在多鐵性材料的研究方面做了大量工作[15-16，31-35],一些結果已經達到或接近國際報道的最好水平，這些工作在國際上有比較大的影響?？偟膩碚f，國內在多鐵性材料的研究方面和國際上的相關研究差距不大，一方面，因為多鐵性材料的研究只是近年來才引起廣泛關注，研究仍處于摸索階段；另一方面，國家自然科學基金委及科技部等長期以來對過渡金屬氧化物包括強關聯(lián)氧化物(高溫超導、龐磁電阻氧化物等)和其他重要的氧化物的研究非常重視，并給予了大力支持，使國內在過渡金屬氧化物的研究方面具有很好的積累和很強的研究力量，而目前在多鐵性材料的研究方面最重要的是過渡金屬氧化物。鑒于多鐵性材料的基礎研究和應用研究的重要性和國際上的激烈競爭，迫切需要國內能在此方面加大投入，使國內在多鐵性材料的研究方面取得一些關鍵的突破[25]96。

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