直餾汽油異構(gòu)催化劑的研究進(jìn)展

程 偉，程曉晶，王雪楓

（新疆大學(xué)石油與天然氣重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 烏魯木齊 830000）

直餾汽油是原油經(jīng)直接分餾而得到的汽油。其沸點(diǎn)范圍通常為初餾點(diǎn)至205 ℃或215 ℃，主要含C4～C12的飽和烴，還含有少量硫化合物。中國石化集團(tuán)公司系統(tǒng)商品汽油構(gòu)成中約有12%～19%的直餾汽油，而中國石油天然氣集團(tuán)公司系統(tǒng)商品汽油構(gòu)成中則約有35%以上的直餾汽油。直餾汽油辛烷值因原油產(chǎn)地而異，但都不高。由環(huán)烷基石油制得的直餾汽油辛烷值一般在60以上；由石蠟基石油制得的直餾汽油辛烷值一般在40～50。汽油中不同烴類分子的辛烷值高低有如下規(guī)律：對(duì)于結(jié)構(gòu)近似的烷烴和烯烴分子，烯烴的辛烷值高于烷烴，且隨著烴類碳數(shù)的增加，這種差距越來越顯著；支鏈的烷烴比直鏈烷烴辛烷值高。一般而言，烷烴支鏈數(shù)越多，辛烷值越高，烯烴的支鏈對(duì)其辛烷值影響不大。低碳烴的辛烷值高于高碳烴，芳烴的辛烷值高于同碳數(shù)的其它烴類。

我國于2000年1月1日起施行了無鉛汽油政策。所售商品汽油為無鉛90#、93#、97#商品汽油調(diào)合油。直餾汽油比例較大的煉油廠要使出廠汽油達(dá)標(biāo)，必須對(duì)其進(jìn)行催化改質(zhì)以提高直餾汽油的辛烷值[1]。

直餾汽油的催化改質(zhì)是指在一定反應(yīng)條件和催化劑作用下，汽油組分進(jìn)行芳構(gòu)化、環(huán)化、異構(gòu)化、裂化、疊合等一系列反應(yīng)，使汽油的辛烷值提高。與傳統(tǒng)的重整工藝相比，它對(duì)原料的要求低，并且可以在低壓、非臨氫、300～430 ℃下操作，工藝簡(jiǎn)單，裝備投資及操作費(fèi)用低。

直餾汽油的異構(gòu)反應(yīng)機(jī)理隨催化劑的不同而不同：采用酸性催化劑時(shí)，異構(gòu)化反應(yīng)通過正碳離子鏈傳遞的方式來完成。正構(gòu)烷烴吸附于催化劑的酸中心上形成正碳離子，正碳離子b位的C—C鍵易于斷裂，并使斷裂的基團(tuán)接在正碳離子位上[2]；在金屬-酸性雙功能催化劑上，異構(gòu)化反應(yīng)被認(rèn)為按照下面的步驟進(jìn)行：第一步，正構(gòu)烷烴在金屬中心上脫氫生成正構(gòu)烯烴；第二步，正構(gòu)烯烴吸附在酸性中心上生成正碳離子；第三步，正碳離子發(fā)生骨架異構(gòu)化反應(yīng)生成異構(gòu)烯烴；第四步，異構(gòu)烯烴從酸中心上脫附；最后，異構(gòu)烯烴在金屬中心上加氫生成異構(gòu)烷烴[3]。

1 直餾汽油改質(zhì)催化劑研究進(jìn)展

最早使用的直餾汽油改質(zhì)催化劑是 Friedel-Crafts型催化劑。其活性高，但選擇性差，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。后來，在高比表面積載體上負(fù)載貴金屬制成的雙功能加氫異構(gòu)化催化劑解決了設(shè)備腐蝕的問題，但是活性稍低。另外，固體超強(qiáng)酸催化劑的研究也取得了一系列成果。這些催化劑一般都含有一定量的貴金屬或者是過渡金屬，它們?cè)谕闊N異構(gòu)催化反應(yīng)中發(fā)揮了重要的作用。

1.1 多孔材料催化劑

多孔材料一般可以被分為3種類型：微孔材料（孔直徑＜2 nm），介孔材料（孔直徑為2～50 nm），大孔材料（孔直徑＞50 nm）。汽油在多孔材料催化劑上的轉(zhuǎn)化率多與其酸性有關(guān)。另外，在多孔材料上負(fù)載金屬后，可形成“雙功能催化劑”，它同時(shí)具有酸性功能（主要由載體提供）和金屬加氫/脫氫功能（主要由金屬提供）。這類催化劑在直餾汽油的改質(zhì)中使用最多。

1.1.1 以Al2O3為載體的催化劑

在多孔材料催化劑中，早先使用 Al2O3作為載體較多，環(huán)球油品公司的 I-8和恩格哈德公司的RD-291均為負(fù)載于氯化氧化鋁上的Pt催化劑。使用鹵化鉑/氧化鋁為催化劑時(shí)，需在原料油中不斷加入適量的氯化物以維持反應(yīng)系統(tǒng)水-氯平衡，防止催化劑上氯的流失，穩(wěn)定催化劑的酸功能，保證雙功能催化劑的催化作用。汪穎軍等[4]研究了NiO/WO3/TiO2-Al2O3催化劑對(duì)正庚烷臨氫異構(gòu)化反應(yīng)的催化性能。研究了催化劑中 WO3含量、Ni含量、焙燒溫度和還原溫度及催化反應(yīng)溫度對(duì)臨氫異構(gòu)化反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)WO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為20%、Ni為10%時(shí)，正庚烷臨氫異構(gòu)化性能最好，此時(shí)活性可達(dá)15%，選擇性可達(dá)84%。

目前使用最廣泛的多孔材料是沸石分子篩。分子篩具有比表面積大、酸性位多的特點(diǎn)，而且具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)。幾乎所有在其它石油化工生產(chǎn)中用到的分子篩催化劑都用于直餾汽油異構(gòu)反應(yīng)。Rafael Roldan等[5]在研究直餾汽油在沸石分子篩上的反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)：汽油的轉(zhuǎn)化率與沸石的酸性有關(guān)，而產(chǎn)品的分布很大程度上與其孔道結(jié)構(gòu)有關(guān)。

1.1.2 絲光沸石

絲光沸石（MOR）的主孔道為一維十二元環(huán)通道，主孔道尺寸為0.65 nm×0.70 nm。主孔道之間有八元環(huán)相溝通，由于八元環(huán)通道排列不規(guī)則，一般分子不易進(jìn)出。絲光沸石的酸性高，酸量大。美國Shell公司的 Hysmoer工藝中使用的就是負(fù)載于絲光沸石的Pt催化劑，其優(yōu)點(diǎn)是使用方便且對(duì)原料中存在的硫和水等毒物不敏感。

祝敬民等[6]研究了絲光沸石表面酸性對(duì)正戊烷異構(gòu)化性能的影響。他們認(rèn)為在絲光沸石中存在兩種相互獨(dú)立的反應(yīng)活性中心。正戊烷異構(gòu)化反應(yīng)的活性中心是位于絲光沸石孔道外端的 B酸和 L酸位，而裂化生焦反應(yīng)的活性中心是沸石孔道內(nèi)部脫鋁后生成的強(qiáng)酸位。也就是說，在強(qiáng)酸中心上易發(fā)生裂化反應(yīng)生成小分子的烴類，而在中強(qiáng)酸和弱酸中心上則比較有利于異構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行。

關(guān)于對(duì)絲光沸石催化劑的改性，邴國強(qiáng)等[7]考察了Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)、Ni焙燒溫度、氟硅酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)正戊烷異構(gòu)化催化劑 Ni-F/絲光沸石催化劑反應(yīng)性能的影響。他們選用撫順石油化工公司催化劑廠生產(chǎn)的鈉型絲光沸石為載體，利用氟硅酸銨進(jìn)行改性。實(shí)驗(yàn)表明：當(dāng)Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0%、焙燒溫度為 450 ℃、氟硅酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5.0%時(shí)，催化劑活性較好，反應(yīng)溫度降幅高達(dá)50 ℃。施力等[8]研究了Pd含量對(duì)Pd-絲光沸石穩(wěn)定性的影響。試驗(yàn)表明：載鈀0.25%的Pd-絲光沸石催化劑可達(dá)到載鈀0.5%催化劑的穩(wěn)定性，此外，還證明了催速失活方法的可行性。Chica等[9]認(rèn)為，Pt負(fù)載的絲光沸石可以有效地催化戊烷和己烷的異構(gòu)化反應(yīng)，但是庚烷會(huì)被裂化。庚烷在催化劑上裂解的原因與絲光沸石的酸性和結(jié)構(gòu)有關(guān)：一方面，絲光沸石的酸性大，容易催化烷烴的裂解反應(yīng)；另一方面，孔道直徑小且是一維的孔道結(jié)構(gòu)，2個(gè)支鏈的烷烴和3個(gè)支鏈的烷烴擴(kuò)散較少，只能在內(nèi)部酸性位上繼續(xù)反應(yīng)，生成小分子擴(kuò)散出去。

關(guān)于正構(gòu)烷烴在絲光沸石上的異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理，柴章民等[10]通過對(duì)正己烷異構(gòu)的研究認(rèn)為，絲光沸石的質(zhì)子酸是催化異構(gòu)化反應(yīng)的主要酸位。他們對(duì)異構(gòu)化反應(yīng)過程進(jìn)行了合理的假設(shè)，可以很好地解釋產(chǎn)品的分布：① 在絲光沸石表面形成五配位碳離子中間物，這一中間物非常不穩(wěn)定，可以很快形成正碳離子；② 正碳離子通過氫轉(zhuǎn)移、骨架異構(gòu)化、β-斷鏈等反應(yīng)生成異構(gòu)產(chǎn)物并進(jìn)一步誘發(fā)正碳離子；③ 正碳離子可在絲光沸石上形成雙分子環(huán)烯類中間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物又可以開環(huán)形成異構(gòu)烴類或者加氫形成環(huán)烷烴類。經(jīng)過進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，正己烷的異構(gòu)化活性與NH3-TPD上420 ℃的脫附峰對(duì)應(yīng)的酸濃度成正比[11]，這部分酸中心主要是B酸中心，比較容易附著Ⅷ族過渡金屬。Malee Santikunaporn等[12]還研究了直餾汽油中的環(huán)烷烴在絲光沸石上的反應(yīng)。他們發(fā)現(xiàn)環(huán)烷烴出現(xiàn)縮環(huán)和開環(huán)生成直鏈烷烴的現(xiàn)象。

1.1.3β沸石分子篩

β沸石分子篩是至今為止唯一具有三維十二元環(huán)交叉通道結(jié)構(gòu)體系的分子篩，其線性十二元環(huán)通道孔徑為0.57 nm×0.75 nm，垂直于Z軸的非線性折曲通道孔徑約 0.56 nm×0.65 nm，孔道交叉處的空間大小為0.9～1.0 nm。β沸石分子篩被視為理想的大分子催化劑。王洋等[13]研究了正己烷在β沸石負(fù)載碳化鉬催化劑上的異構(gòu)化反應(yīng)。XRD分析結(jié)果表明，催化劑中存在異構(gòu)化活性較高的β-Mo2C。在反應(yīng)溫度為 270～275 ℃、反應(yīng)壓力為 1.0～1.5 MPa、體積空速為1.0～1.5 h?1和氫烴體積比為200時(shí)，正己烷轉(zhuǎn)化率為80%，選擇性和異構(gòu)體收率分別達(dá)到 71%和 57%。María Jesús Ramos 等[14]在研究C7～C8混合烷烴組分的異構(gòu)反應(yīng)時(shí)，發(fā)現(xiàn)β分子篩選擇性最高。這是因?yàn)棣路肿雍Y具有三維孔道體系，有利于帶支鏈產(chǎn)物擴(kuò)散，避免了和其它酸性位的接觸，從而減少了烴類的裂解。這是β分子篩的一大優(yōu)勢(shì)，因?yàn)槎嘀ф湹耐闊N對(duì)辛烷值的貢獻(xiàn)更大。María Jesús Ramos 等[15]還發(fā)現(xiàn)汽油中正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化率隨著溫度的升高而升高，環(huán)烷烴的比例也隨著溫度的升高而升高。他們還發(fā)現(xiàn)異構(gòu)化反應(yīng)不但可以提高汽油的辛烷值，而且可以使芳香族類烷烴的苯環(huán)打開，從而減少苯及苯基物質(zhì)。但催化劑是如何使苯環(huán)加氫環(huán)化從而減少芳香族物質(zhì)還不清楚。

1.1.4 Y沸石分子篩

在 Y型分子篩中，硅氧和鋁氧四面體通過Si—O或Al—O鍵形成四元環(huán)、六元環(huán)、八元環(huán)等二級(jí)結(jié)構(gòu)單元，再由這些二級(jí)結(jié)構(gòu)單元互相拼搭，形成β籠。8個(gè)β籠按照金剛石晶體式樣排列，形成八面沸石籠，八面沸石籠之間通過十二元環(huán)沿 3個(gè)晶軸方向互相貫通，形成一個(gè)晶胞。李芳等[16]認(rèn)為，Y型分子篩十二元環(huán)三維孔道結(jié)構(gòu)有利于積炭中間產(chǎn)物的擴(kuò)散，從而減少積炭的發(fā)生。在催化正庚烷的反應(yīng)時(shí)，由于Y型分子篩為開放的孔道結(jié)構(gòu)，孔口直徑足夠大，孔道比較短，單取代甲基己烷可以變成多取代甲基烷烴。Le Van Mao等[17]認(rèn)為，正辛烷在Y型分子篩上的異構(gòu)化反應(yīng)離不開催化劑上的“三角形結(jié)構(gòu)”，即酸性位和負(fù)載金屬及脫附中心形成的結(jié)構(gòu)。酸性催化劑可以使異構(gòu)化反應(yīng)在較低的溫度下進(jìn)行，從而減少烴類的裂解。將少量的鋁負(fù)載 Pt-HY制成的催化劑上，增加了 C5～C7產(chǎn)物中異構(gòu)產(chǎn)物的含量。而且Zn、Cd負(fù)載的Pt-HY催化劑也有類似的效果。Denayer等[18]在研究C6～C9正構(gòu)烷烴在Pt-HY 和 Pt-USY上的反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)，碳正離子形成是決定反應(yīng)速率的步驟。因?yàn)檫@一步驟會(huì)影響多種物質(zhì)在催化劑上的吸附，從而影響C6～C9正構(gòu)烷烴的加氫分解和裂化反應(yīng)。

1.1.5 ZSM-5沸石分子篩

HZSM-5是三維十元環(huán)骨架結(jié)構(gòu)十元環(huán)的分子篩，孔徑尺寸約為 0.55 nm。由于孔道尺寸均勻，沒有小尺寸窗口的超籠，因此從空間上抑制了大分子積炭的生成。另外，HZSM-5的硅鋁比可以從10調(diào)變到無窮大。這一特點(diǎn)使其具有良好的耐熱性和水熱穩(wěn)定性以及較強(qiáng)的耐酸能力。直餾汽油在HZSM-5上經(jīng)過異構(gòu)反應(yīng)后，生成的單支鏈的異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴比較多，而多支鏈的環(huán)烷烴較少。在HZSM-5上，能生成尺寸較大烷烴的異構(gòu)反應(yīng)通常是在其孔道交叉處進(jìn)行的。但是，帶有支鏈的烯烴，特別是一個(gè)碳原子帶有兩個(gè)甲基的烯烴，不能從孔口擴(kuò)散出去，只能進(jìn)一步發(fā)生裂解反應(yīng)。單鏈的烯烴可以從孔口擴(kuò)散出去，形成單鏈的烷烴。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，HZSM-5的選擇性較低。原因主要有兩方面：①HZSM-5的孔口較小，孔道異構(gòu)化中間產(chǎn)物在孔道停留的時(shí)間會(huì)變長(zhǎng)，會(huì)導(dǎo)致碳原子的再次重排或者裂解為更小的分子；②多支鏈的烷烴擴(kuò)散不出去，只有開環(huán)變成小分子異構(gòu)烷烴和正構(gòu)烷烴。Lugstein等[19]研究了n-C8在Co/ZSM-5 和 Ni/ZSM-5的異構(gòu)化反應(yīng)。他們認(rèn)為正辛烷可以在金屬上迅速加氫或脫氫，但是在酸性位上烷基中間產(chǎn)物重排或發(fā)生碳碳鍵斷裂的速度較慢。這很可能是因?yàn)閆SM-5較小的孔口半徑以及環(huán)烷烴優(yōu)先吸附在酸性位上，難以脫附有關(guān)。

de Lucas等[20]研究了擠條（以膨潤土做擠條載體）和不擠條的ZSM-5、絲光沸石及β沸石在正辛烷異構(gòu)反應(yīng)中的催化性能。與未擠條的 ZSM-5相比，擠條的ZSM-5活性下降，這主要?dú)w因于擠條載體中和了部分酸位；但對(duì)絲光沸石及β沸石則相反，擠條后活性反而增加。他們認(rèn)為這是由于非骨架鋁與B酸產(chǎn)生協(xié)同作用，提高了催化劑的酸強(qiáng)度。另外，擠條載體提供了很多介孔和大孔，避免了負(fù)載金屬造成的部分孔口堵塞。

由上述文獻(xiàn)報(bào)道可知，絲光沸石的優(yōu)點(diǎn)是其酸性比較高，反應(yīng)可以在較低的溫度下進(jìn)行。其缺點(diǎn)是失活速度比較快，同時(shí)產(chǎn)物中的小分子烴類較多，支鏈烷烴較少。β分子篩和HY分子篩的優(yōu)點(diǎn)是孔徑大、孔道短、分子與酸中心接觸容易、反應(yīng)比較充分、產(chǎn)品支鏈烷烴和環(huán)烷烴的比例高、效果好。其缺點(diǎn)是這兩種分子篩的制備過程比較繁瑣和復(fù)雜，價(jià)格較高。ZSM-5分子篩的優(yōu)勢(shì)在于耐熱性和水熱穩(wěn)定性好，具備較強(qiáng)的耐酸能力，同時(shí)其三維孔道結(jié)構(gòu)有利于物質(zhì)的擴(kuò)散，而且制備方法簡(jiǎn)單易學(xué)，工業(yè)化前景較好。它的不足在于孔口直徑小，產(chǎn)品多支鏈的烴類較少?？傮w來說，如果對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行合適的改性處理，可以成為優(yōu)良的直餾汽油異構(gòu)催化劑。

1.1.6 沸石分子篩的金屬改性

在分子篩催化劑上負(fù)載什么樣的金屬一直是這一領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。由上述文獻(xiàn)報(bào)道可知，Pt、Pd和一些過渡金屬如Ni、Co、Mo等。鉑金屬具有較好的加氫和脫氫能力，而且還具有一定的清除積炭的能力。Ramos等[21]研究了負(fù)載鉑的沸石分子篩對(duì)汽油的催化作用。他們發(fā)現(xiàn)多支鏈環(huán)烷烴與支鏈烷烴的比例隨著溫度的升高而變大。與 Pd基催化劑相比，Pt基催化劑更能促進(jìn)苯基化合物的加氫，因?yàn)镻t的加氫和脫氫能力更強(qiáng)。他們還發(fā)現(xiàn)，與β沸石相比，絲光沸石負(fù)載Pt以后更有利于汽油的異構(gòu)化反應(yīng)，而這兩種氫型催化劑更有利加氫裂化反應(yīng)。王軍等[22]在研究脫鋁Y沸石及ZSM-5上負(fù)載Pt的催化劑對(duì)正庚烷加氫異構(gòu)化的效果時(shí)發(fā)現(xiàn)，提高催化劑 Pt含量能提高反應(yīng)的催化率和異構(gòu)化的選擇性，但是Pt的含量過高則性能提高不明顯。載體酸性的增加可以大幅度地提高催化性能，但是異構(gòu)化產(chǎn)物的選擇性降低。同時(shí)提出ZSM-5較小的孔徑不利于異構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)行，并為提高以ZSM-5分子篩為載體的催化劑的異構(gòu)化功能提供了理論依據(jù)。

除了貴金屬以外，人們還嘗試用普通金屬代替貴金屬，在催化性能不變的前提下降低催化劑的成本。李玉華等[23]以ZSM-5分子篩為載體，負(fù)載Fe、Zn的氧化物，進(jìn)行直餾汽油催化改質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)：①以ZSM-5為載體，F(xiàn)e、Zn氧化物為活性組分制備的直餾汽油改質(zhì)催化劑可以促進(jìn)烴的異構(gòu)化、環(huán)化和芳構(gòu)化，提高汽油的辛烷值；②以Fe為主活性組分、ZnO為助劑，制備的Fe-Zn/ZSM-5催化劑可以作為直餾汽油改質(zhì)催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以硅鋁摩爾比為50的ZSM-5分子篩為載體，以Fe2O3為活性組分、ZnO為助劑所制備的催化劑，在常壓、320 ℃條件下對(duì)直溜汽油進(jìn)行催化改質(zhì)，可使產(chǎn)品辛烷值從50（RON）提高到85左右，且催化劑具有較好的活性、穩(wěn)定性。金屬對(duì)ZSM-5催化劑改性不會(huì)使其總酸量改變很大，但可以使弱酸部位明顯向高溫方向移動(dòng)，而其弱酸部位被認(rèn)為是生成芳烴的活性部位[24]，同時(shí)發(fā)現(xiàn)Zn改性的ZSM-5催化劑表面積炭較少，具有較好的穩(wěn)定性[25]。除了金屬鋅以外，其它普通金屬也用于催化劑的負(fù)載中。Lugstein研究了Co和Ni對(duì)ZSM-5催化庚烷異構(gòu)的影響。在 Co的催化劑上，產(chǎn)品中甲烷和乙烷的含量高。在Ni的催化劑上，丙烷和丁烷的含量較高。而且含Ni催化劑活性要高于含Co催化劑的活性。除了上述金屬以外，人們還發(fā)現(xiàn)Cr可以促進(jìn)烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)，抑制烷烴的裂解反應(yīng)。Santikunaporn等[26]在研究直餾汽油異構(gòu)中通過縮環(huán)聚和開環(huán)反應(yīng)來增加辛烷值時(shí)，發(fā)現(xiàn)Ir具有很好的選擇性開環(huán)作用。甲基環(huán)烷烴首先異構(gòu)化生成乙基環(huán)烷烴和雙甲基環(huán)烷烴，隨著溫度的升高，乙基環(huán)烷烴和雙甲基環(huán)烷烴生成C7異構(gòu)化產(chǎn)品或者獲得裂解產(chǎn)物，而且溫度越高裂解產(chǎn)物越多，異構(gòu)產(chǎn)物越少。

除了上述研究以外，小晶粒的催化劑也逐漸引起人們的關(guān)注。如Chica等對(duì)β沸石的微晶（0.03 μm）樣品的研究結(jié)果表明，盡管其酸性低，但活性和選擇性都比普通的沸石高。在相同轉(zhuǎn)化率條件下，對(duì)帶2個(gè)和3個(gè)側(cè)鏈的異構(gòu)產(chǎn)物的選擇性比普通沸石高。這主要?dú)w因于晶粒直徑越小，孔道長(zhǎng)度越短，反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散速率就越快。

總的來說，分子篩載體的結(jié)構(gòu)及酸性在很大程度上決定了各類異構(gòu)反應(yīng)的進(jìn)行及進(jìn)行的程度。通常孔徑大、孔道短、晶粒小的分子篩異構(gòu)效果較好。對(duì)于雙功能分子篩催化劑來講，金屬加氫-脫氫中心必須與載體的酸性中心相匹配才能具有良好的異構(gòu)化性能。對(duì)于貴金屬來說，不僅要有足夠的含量，還要有較高的分散度。

1.2 固體超強(qiáng)酸催化劑

研究表明，催化劑的酸性對(duì)于催化劑的選擇性和活性有重要的影響，如可以大幅度地降低反應(yīng)所需要的溫度。為了能在較低溫度下使輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化，人們?cè)诤茉绲臅r(shí)候研究采用超強(qiáng)酸作為異構(gòu)化催化劑。近四十年來，出現(xiàn)了幾種類型的固體超強(qiáng)酸催化劑，包括混合無機(jī)鹽類（如Al2O3-CuSO4）、負(fù)載型固體超強(qiáng)酸、硫酸化的金屬氧化物超強(qiáng)酸、負(fù)載金屬氧化物的固體超強(qiáng)酸、樹脂超強(qiáng)酸。

1986 年，Baba[27]首先報(bào)道了在 SO42?/ZrO2上加Pt，不但可以提高催化劑的活性，而且可以大大提高催化劑的穩(wěn)定性。其它過渡金屬也加入固體超強(qiáng)酸中，但是沒有表現(xiàn)出類似的性質(zhì)。

范書信[28]將 Pt改性的固體超強(qiáng)酸催化劑引入氧化鋁或者硅鋁氧化物，可以明顯改善催化劑的各項(xiàng)物化性質(zhì)，提高催化劑的正戊烷異構(gòu)化活性和穩(wěn)定性。他們還發(fā)現(xiàn)，引入硅鋁氧化物的催化劑的綜合性能優(yōu)于單純引入氧化鋁的催化劑。

于中偉[29]研究了 SO4?/ZrO2型催化劑，在總壓2.2 MPa、質(zhì)量空速2.5 h?1、反應(yīng)溫度215～220 ℃和氫/烴比為4的條件下，催化正戊烷異構(gòu)反應(yīng)。在連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)130 h后，反應(yīng)活性未見明顯變化，并且異構(gòu)化轉(zhuǎn)化率在68%左右，裂化產(chǎn)率＜3%，說明該催化劑比較穩(wěn)定，有一定的工業(yè)應(yīng)用前景。

1.3 直餾汽油改質(zhì)催化劑工業(yè)化應(yīng)用進(jìn)展

近年來，我國逐漸開始進(jìn)行直餾汽油異構(gòu)化反應(yīng)的工業(yè)化嘗試。許多企業(yè)和科研單位在這方面做了很多有益的嘗試并取得了一定的成果。

金陵石化公司和華東化工學(xué)院[30]合作開發(fā)了一套1000 t/a的中溫型雙功能催化劑中試裝置，采用貴金屬或非貴金屬負(fù)載的絲光沸石催化劑。操作在臨氫條件下進(jìn)行，C5、C6單程異構(gòu)化率分別為60%、80%以上。

YDL-01型催化劑系南京雅丹化工有限公司生產(chǎn)的新型汽油異構(gòu)化催化劑，其主要成分是ZSM-5沸石分子篩，在原異構(gòu)化催化劑基礎(chǔ)上添加了可以催化烯烴齊聚、芳構(gòu)和烷基化的活性組分，使直餾汽油進(jìn)行異構(gòu)化、疊合、環(huán)化、芳構(gòu)化、脫氫等一系列化學(xué)反應(yīng)。目前在慶陽石油化工公司 4104 t/a直餾汽油異構(gòu)化裝置中使用[31]。工業(yè)數(shù)據(jù)表明，YDL-01型異構(gòu)化催化劑具有較好的活性、選擇性和穩(wěn)定性。汽油烯烴含量很低，異構(gòu)化汽油辛烷值RON達(dá)84，綜合收率98.7%。其中汽油收率80.9%，液化氣收率 17.8%，是調(diào)合低烯烴環(huán)保汽油的理想組分[32]。

石油化工科學(xué)院開發(fā)了多產(chǎn)液化氣和柴油裂化技術(shù)（MGD）和多產(chǎn)異構(gòu)烷烴專利技術(shù)（MIP）[33]。所用催化劑以ZSM-5為載體。在MGD工藝中，直餾汽油從提升管底部注入，與再生催化劑接觸，可以使劑油比達(dá)到50以上。這減少了催化劑與原料的接觸時(shí)間，縮短了反應(yīng)時(shí)間，減少了二次裂化反應(yīng)，從而降低了汽油組分裂解為液化氣的量[34]。多產(chǎn)異構(gòu)烷烴專利技術(shù)（MIP）采用兩段反應(yīng)區(qū)，第一段反應(yīng)區(qū)以一次裂化反應(yīng)為主，采用較高的反應(yīng)溫度和較短的反應(yīng)時(shí)間后進(jìn)入第二段反應(yīng)區(qū)；第二段反應(yīng)區(qū)通過擴(kuò)徑和補(bǔ)充待生催化劑，降低油氣和催化劑流速及反應(yīng)溫度，以增加氫轉(zhuǎn)移和促進(jìn)異構(gòu)化反應(yīng)，同時(shí)可以適度控制二次裂化反應(yīng)[35]。劉洪波[36]介紹了延安煉油廠采用上述技術(shù)的情況。結(jié)果表明，該技術(shù)可以顯著提高汽油的辛烷值。李繼炳等[37]介紹了中國石化安慶分公司用 MIP技術(shù)對(duì)加工管輸油屬于中間基原料油的催化裂化裝置進(jìn)行改造的情況，MIP工藝使用了 CHN-1、MLC-500和LV-23混合催化劑。改造之后，MIP工藝異丁烷含量明顯增加，異丁烷與正異丁烯體積比較FCC工藝增加0.4，丙烯含量與FCC工藝保持水平。許友好等[38]介紹了 MIP工藝在高橋石化分公司煉油廠的使用情況，該煉廠使用了MLC-500催化劑。MIP工藝使用后，液體收率升高，汽油烯烴體積降低，飽和烴體積升高，其中異構(gòu)烷烴的體積占了 70%以上。

CGG-2是湖南省長(zhǎng)沙市晨光科技實(shí)驗(yàn)廠研究開發(fā)的一種直餾汽油異構(gòu)催化劑，其主要載體是分子篩，但具體結(jié)構(gòu)未見文獻(xiàn)報(bào)道。劉福州等[39]在試驗(yàn)中采用CGG-2型直餾汽油異構(gòu)催化劑，使直餾汽油的辛烷值提高了20個(gè)單位，可生產(chǎn)90#汽油調(diào)合組分，為工業(yè)化生產(chǎn)提供了可靠數(shù)據(jù)。劉會(huì)強(qiáng)[40]介紹了這種催化劑在長(zhǎng)慶油田馬嶺煉油廠的使用情況，該廠采用了蘭州煉油化工設(shè)計(jì)院開發(fā)的直餾汽油異構(gòu)化工藝。在該工藝條件下，催化劑的活性高，穩(wěn)定性好，結(jié)焦少，生產(chǎn)的 90#汽油符合車用汽油質(zhì)量要求。趙俊燕等[41]介紹了 CGG-2型非臨氫重整催化劑在巴喀原穩(wěn)廠的使用情況及其特點(diǎn)。該催化劑利用Co、Ni、W、Mo金屬組合替代了傳統(tǒng)的Pt貴金屬，調(diào)整了催化劑的酸性強(qiáng)度，選擇性極好，抑制了加氫裂化和生焦反應(yīng)。

中國石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)了一種非臨氫改質(zhì)技術(shù)。該技術(shù)以 C4餾分和直餾汽油為混合原料，在低壓、非臨氫的條件下，采用的催化劑為改性分子篩和Al2O3混合擠條而成，但具體結(jié)構(gòu)亦未見文獻(xiàn)報(bào)道。雷堅(jiān)[42]認(rèn)為，直餾汽油非臨氫改質(zhì)技術(shù)具有流程簡(jiǎn)單、投資小、操作條件緩和、干氣產(chǎn)率低、經(jīng)濟(jì)效益高的特點(diǎn)。該技術(shù)使用的催化劑使低辛烷值的直餾汽油和 C4餾分混合，發(fā)生選擇性裂解、異構(gòu)、齊聚和環(huán)化脫氫等一系列復(fù)雜反應(yīng)，可以生產(chǎn)出辛烷值高且烯烴含量低的穩(wěn)定汽油和富含烷烴的液化氣。宋志剛[43]在實(shí)驗(yàn)室條件下論證了該項(xiàng)技術(shù)和催化劑。實(shí)驗(yàn)室研究表明，直餾汽油不含烯烴且鏈烷烴含量較高，但辛烷值很低，而且安定性差。通過非臨氫改質(zhì)可使芳烴含量明顯增加，MON提高10～20個(gè)單位，同時(shí)還可生產(chǎn)部分液化石油氣。酸性催化劑上的反應(yīng)機(jī)理表明，同種類型的原料大分子比小分子更易反應(yīng)，因此較小分子組成的汽油餾分應(yīng)該在較苛刻的條件下進(jìn)行改質(zhì)。高溫、高劑油比、短接觸時(shí)間既有利于較小分子汽油餾分的改質(zhì)，又有利于減少干氣及焦炭的生成，其產(chǎn)品分布較為理想。天津石油化工廠經(jīng)過論證采用了該技術(shù)，經(jīng)過近3個(gè)生產(chǎn)周期的工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)，裝置運(yùn)行正常，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，較好地解決了直餾汽油和C4餾分的出路問題[44]。揚(yáng)州石油化工廠和沈陽石蠟化工有限公司的使用情況表明，該技術(shù)生產(chǎn)的烯烴含量很低的高辛烷值汽油調(diào)合組分可以用于調(diào)合汽油，降低調(diào)合汽油的烯烴含量，提高調(diào)合汽油的辛烷值[42]。張玉海等[45]介紹了揚(yáng)州石油化工廠技術(shù)改造后的效果，直餾汽油改質(zhì)后辛烷值提高31(RON)以上，烯烴含量小于2%，調(diào)合后汽油烯烴含量降低到 35%以下，實(shí)現(xiàn)了汽油質(zhì)量升級(jí)。

固體超強(qiáng)酸作為一種潛在的新型異構(gòu)化催化劑受到了人們的普遍重視。由于固體超強(qiáng)酸易流失且容易產(chǎn)生腐蝕，所以盡管有許多專利報(bào)道，但還沒有出現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的報(bào)道。

2 展 望

直餾汽油異構(gòu)催化劑目前主要集中在以沸石分子篩為載體的雙功能催化劑的研發(fā)及應(yīng)用上。拓展分子篩的種類以及如何在催化性能不變的前提下取代貴金屬是當(dāng)前催化劑研究的一個(gè)方向。在工業(yè)應(yīng)用方面，有很多具有知識(shí)產(chǎn)權(quán)的成果在應(yīng)用。改性的絲光沸石應(yīng)用較廣泛，經(jīng)過改性的 Y沸石和ZSM-5也有一定的競(jìng)爭(zhēng)力。在工藝選擇上，由于化學(xué)反應(yīng)平衡的限制，一次通過的異構(gòu)化工藝不可能將原料中的正構(gòu)烷烴完全轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴。因此需要將異構(gòu)烷烴分離出去，將剩余的正構(gòu)烷烴再返回到反應(yīng)器中以獲得更高的轉(zhuǎn)化率，異構(gòu)化汽油的辛烷值才能達(dá)到較高的水平。

[] 李玉華，葛雄才，邴國強(qiáng)，等. 直餾汽油改質(zhì)催化劑的研究[J]. 化學(xué)工程師，2005，121（10）：10-12.

[2] 易玉峰，丁福臣，李術(shù)元. 輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化進(jìn)展述評(píng)[J]. 北京石油化工學(xué)院學(xué)報(bào)，2003，11（1）：44-48.

[3] 高滋. 沸石催化與分離技術(shù)[M]. 北京：中國石化出版社，1999.

[4] 汪穎軍，劉成雙，羅洪君，等. NiO/WO3/TiO2-Al2O3催化正庚烷臨氫異構(gòu)化[J]. 應(yīng)用化學(xué)，2010，27（10）：1182-1186.

[5] Roldan Rafael，Romero Francisco J ，Cesar Jimenez-Sanchidrian，et al. Influence of acidity and pore geometry on the product distribution in the hydroisomerization of light paraffins on zeolites[J].Applied Catalysis A：General，2005，288：104-115.

[6] 祝敬民，黃國雄，李承烈，等. 正戊烷的異構(gòu)化反應(yīng)活性與絲光沸石催化劑表面酸性的關(guān)系[J]. 華東化工學(xué)院院報(bào)，1985，11（2）：139-145.

[7] 邴國強(qiáng)，高文遠(yuǎn). 正戊烷異構(gòu)化催化劑 Ni-F/HM 的改性[J]. 大慶石油學(xué)院學(xué)報(bào)，2007，31（3）：71-73.

[8] 施力，李承烈，黃國雄. 輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化催化劑Pd–HM的失活特性——鈀含量對(duì)穩(wěn)定性影響的研究[J]. 石油煉制，1989，7：40-42.

[9] Chica A，Corma A. Hydroisomerization of pentane，hexane，and heptane for improving the octane number of gasoline[J].Journal of Catalysis，1999，187：167-176.

[10] 柴章民，李承烈，黃國雄，等. 絲光沸石催化劑上正己烷異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理[J]. 華東化工學(xué)院院報(bào)，1990，16（6）：599-605.

[11] 柴章民，李承烈，黃國雄. 正己烷異構(gòu)化催化劑酸性質(zhì)的研究[J]華東化工學(xué)院院報(bào)，1986，12（5）：561-567.

[12] Santikunaporn Malee，Alvarez Walter E，Daniel E. Resasco ring contraction and selective ring opening of naphthenic molecules for octane number improvement[J].Applied Catalysis A：General，2007，325：175-187.

[13] 王洋，王海彥，魏民，等. 正己烷在β沸石負(fù)載碳化鉬催化劑上的異構(gòu)化研究[J]. 石油煉制與化工，2008，39（5）：16-18.

[14] María Jesús Ramos，Juan Pedro Gomez，F(xiàn)ernando DoradoPaula Sanchez，et al. Hydroisomerization of a refinery naphtha stream over platinum zeolite-based catalysts[J].Chemical Engineering Journal，2007，126：13-21.

[15] María Jesús Ramos，Antonio de Lucas，Vicente Jiménez，et al.Hydroisomerization of different refinery naphtha streams by using a beta zeolite catalyst[J].Fuel Processing Technology，2008，89：721-727.

[16] 李芳，孫予罕，彭少逸. 改性 Pt/HY分子篩催化劑的正庚烷臨氫異構(gòu)化反應(yīng)性能研究[J]. 濟(jì)南大學(xué)學(xué)報(bào)，2003，17（3）：256-260.

[17] Le Van Mao R，Saberi M A. Catalysts for the hydroisomerization ofn-heptane prepared according to the concept of ‘triangular’site(acid/metal/desorption-transfer promoting sites)[J].Applied Catalysis A：General，2000，199：99-107.

[18] Denayer Joeri F，Baron Gino V，Vanbutsele Gina，et al. Evidence for alkylcarbenium ion reaction intermediates from intrinsic reaction kinetics of C6–C9n-alkane hydroisomerization and hydrocracking on Pt/H–Y and Pt/USY zeolites[J].Journal of Catalysis，2000，190：469-473.

[19] Lugstein A，Jentys A，Vinek H. Hydroconversion ofn-heptane over Co/Ni containing HZSM5[J].Applied Catalysis A：General，1997，152：93-105.

[20] Antonio de Lucas，JoseLuis Valverde，Paula Sánchez，et al.Hydroisomerization ofn-octane over platinum catalysts with or without binder[J].Applied Catalysis A：General，2005，282：15-24.

[21] Mar?a Jesus Ramos，Juan Pedro Gomez，F(xiàn)ernando Dorado Paula Sanchez，et al. Hydroisomerization of a refinery naphtha stream over platinum zeolite-based catalysts[J].Chemical Engineering Journal，2007，126：13-21.

[22] 王軍，林臻，張玉輝，等. Pt/脫鋁Y沸石催化劑上正庚烷加氫異構(gòu)化[J]. 石油化工，2001，30（7）：509-511.

[23] 李玉華，葛雄才，邴國強(qiáng)，等. 直餾汽油催化改質(zhì)實(shí)驗(yàn)[J]. 大慶石油學(xué)院學(xué)報(bào)，2006，30（2）：60-62.

[24] Pearce Ronald，Patterson William R. Catalysis and Chemical Processes[M]. England：Wiley，1981：98.

[25] Lawp Kenne Y C. Pentane isomerization kinetics over Nickel-Loaded Y-type Zeolite[J].Journal of Catalysis，1980，64：242.

[26] Santikunaporn Malee，Alvarez Walter E，Resasco Daniel E. Ring contraction and selective ring opening of naphthenic molecules for octane number improvement[J].Applied Catalysis A：General，2007，325：175-187.

[27] Baba S. Polymerization catalyst，production and use：EP，174386[P].1986-03-15.

[28] 范書信. 正戊烷異構(gòu)化固體超強(qiáng)酸催化劑的研究[D]. 北京：石油化工科學(xué)研究院，2001.

[29] 于中偉. SO4/ZrO2固體超強(qiáng)酸催化正戊烷異構(gòu)化反應(yīng)的研究[D].北京：中國石油大學(xué)，1998.

[30] 王瑞英，李斌，黃國雄，等. C5/C6烷烴異構(gòu)化催化劑的千噸級(jí)裝置使用試驗(yàn)[J]. 石油煉制，1991，12：15-18.

[31] 劉選禮，王益民，吳宴賓，等. YDL-01型汽油異構(gòu)化催化劑的工業(yè)應(yīng)用[J]. 石油與天然氣化工，2006，35（4）：289-291.

[32] 趙長(zhǎng)斌，張晶，何濤. 中小型煉油廠提高汽油辛烷值的可行性途徑探討[J]. 天然氣與石油，2001，19（2）：25-26.

[33] 許友好，張久順，龍軍，等. 多產(chǎn)異構(gòu)烷烴的催化裂化工藝技術(shù)開發(fā)與工業(yè)應(yīng)用[J]. 中國工程科學(xué)，2003，5（5）：55-58.

[34] 崔素新. 低品質(zhì)汽油催化改質(zhì)[C]//催化裂化協(xié)作組第七屆年會(huì)報(bào)告論文集，北京中國石化集團(tuán)公司催化裂化情報(bào)站，2000：124-128.

[35] 楊成偉，劉憲龍. MIP技術(shù)在加工大慶常壓渣油裝置上的工業(yè)應(yīng)用[C]//催化裂化協(xié)作組第十屆年會(huì)報(bào)告論文集，中國石化集團(tuán)公司催化裂化情況站，2005：153-156.

[36] 劉洪波. 直餾汽油的催化改質(zhì)研究[J]. 石化技術(shù)與應(yīng)用，2009，27（3）：259-262.

[37] 李繼炳，肖云鵬，肖兵，等. 管輸油多產(chǎn)異構(gòu)烷烴催化裂化工藝的工業(yè)應(yīng)用[J]. 石油煉制與化工，2004，35（9）：5-9.

[38] 許友好，張久順，徐惠，等. 多產(chǎn)異構(gòu)烷烴的催化裂化工藝的工業(yè)應(yīng)用[J]. 石油煉制與化工，2003，4（11）：1-5.

[39] 劉福州，王發(fā)明，朱立賓. 直餾汽油異構(gòu)化改質(zhì)研究[J]. 山東化工，2002，31（4）：12-13.

[40] 劉會(huì)強(qiáng). 提高直餾汽油辛烷值的異構(gòu)化技術(shù)[J]. 煉油設(shè)計(jì)，2001，31（2）：23-25.

[41] 趙俊燕，張慧軍. 非臨氫重整及異構(gòu)化工藝在油汽加工中的運(yùn)用[J]. 吐哈油汽，2003，8（2）：140-142.

[42] 雷堅(jiān). 直餾汽油非臨氫改質(zhì)的工業(yè)應(yīng)用[J]. 天然氣與石油，2007，25（1）：35-38.

[43] 宋志剛. 直餾汽油非臨氫改質(zhì)技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用[J]. 煉油技術(shù)與工程，2005，35（2）：9-11.

[44] 韋舟武. C4餾分和直餾汽油的非臨氫改質(zhì)技術(shù)及其工業(yè)應(yīng)[J]. 石化技術(shù)與應(yīng)用，2007，25（4）：332-335.

[45] 張玉海，郭海燕，翟根林，等. 應(yīng)用直餾汽油改質(zhì)技術(shù)實(shí)現(xiàn)汽油質(zhì)量升級(jí)[J]. 江蘇化工，2005，33（2）：51-53.