植物纖維原料水解生產(chǎn)乙醇的研究進(jìn)展

衛(wèi)民，趙劍，劉軍利，蔣劍春

(中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所;生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實(shí)驗(yàn)室;國家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開放性實(shí)驗(yàn)室;江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210042)

植物纖維原料是自然界最豐富的可再生資源，由植物原料的三大成分纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，可以替代糧食和石化資源生產(chǎn)出人類生產(chǎn)生活所必需的化工和能源產(chǎn)品，這對(duì)于保障能源安全及維持經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展都具有十分重要的意義。植物纖維原料的水解生產(chǎn)過程就是植物原料中纖維素的分離、降解以及后續(xù)發(fā)酵生產(chǎn)的過程，其關(guān)鍵的步驟是纖維素的高效分離降解，并具有合理的性價(jià)比。本文對(duì)植物纖維原料生產(chǎn)乙醇的國內(nèi)外研究進(jìn)展及發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了探討，分析了該領(lǐng)域需要解決的關(guān)鍵問題，對(duì)該領(lǐng)域今后的研究重點(diǎn)進(jìn)行了展望。

1 國內(nèi)外研究進(jìn)展

植物纖維原料生產(chǎn)乙醇的主要工藝為:預(yù)處理、水解、發(fā)酵、精餾。在工業(yè)生產(chǎn)中，通常原料碎片與碎屑按一定比例進(jìn)行水解，水解糖得率為35% ～41%，對(duì)水解殘?jiān)M(jìn)行分析，平均殘留多糖約占20%左右。因此，為提高水解糖得率，必須要對(duì)植物纖維原料采取合適的預(yù)處理，破壞植物纖維分子間的氫鍵及纖維素的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和高結(jié)晶度，以提高原料的可及度。

預(yù)處理方法分為物理法、化學(xué)法和生物法3類［1－4］。物理法包括機(jī)械粉碎、高濃熱磨、高溫分解、微波、蒸爆、高能輻射、高壓水解等。化學(xué)法為:堿處理、氨處理、臭氧分解、溶劑分離、濕氧化等?？紤]到預(yù)處理必須滿足性價(jià)比高，提高的糖產(chǎn)量價(jià)值必須大于額外增加的費(fèi)用，以及避免產(chǎn)生對(duì)水解及發(fā)酵過程起抑制作用的副產(chǎn)品等因素，作者認(rèn)為高濃熱磨和蒸爆法最具有應(yīng)用前景。

衛(wèi)民等［5］對(duì)玉米秸桿進(jìn)行了高濃熱磨預(yù)處理，水解糖得率較未經(jīng)預(yù)處理玉米秸桿水解糖得率提高約50%。

蒸爆技術(shù)最初是用于植物纖維的高效分離上，隨后引起各國研究者的注意，開發(fā)出多種蒸爆新技術(shù)，廣泛應(yīng)用于各種植物纖維原料［6－7］。目前的研究集中于蒸爆時(shí)間、溫度對(duì)各種原料的影響;含化學(xué)試劑原料的蒸爆;特定半纖維素提取以及纖維素分離蒸爆條件確立等。通過蒸爆，水解還原糖得率可達(dá)70%以上。而采用加酸蒸爆，在較低壓力下即能獲得較高的還原糖得率。

高濃熱磨與蒸爆兩種方式的特點(diǎn)在于，通過對(duì)原料的預(yù)處理，首先將五碳糖及易水解糖同時(shí)提取出來，由于處理時(shí)間較短，從而避免在下一步深度水解中出現(xiàn)較多的糖降解，此類同步提取易水解糖的預(yù)處理方式的特點(diǎn)是其它預(yù)處理方式所不具備的，具有一定的工業(yè)化應(yīng)用潛力，存在的問題是對(duì)設(shè)備的要求較高，要解決高溫高壓下的酸腐蝕問題。

在水解技術(shù)方面的研究主要集中于催化劑的選擇、水解液的凈化、糖酸分離以及對(duì)植物原料成分的定向水解技術(shù)［8－11］。水解催化劑的選擇由無機(jī)酸(硫酸、鹽酸、磷酸等)發(fā)展到有機(jī)酸以及無酸催化，即由水解產(chǎn)生的乙酸等形成的自動(dòng)催化水解。水解方法形成了鹽酸水解工藝，硫酸水解工藝，其中又分為稀酸水解、稀酸滲濾水解、濃酸大酸比水解、濃酸小酸比水解，目前工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的稀酸水解方法?？紤]到水解過程中糖的生成與分解時(shí)間是相同的，為提高糖得率，必須減少水解過程中單糖在水解器中的停留時(shí)間，另外為減少后續(xù)處理的難度及減少污染，盡可能的減少酸的用量，因此研究開發(fā)了高壓低酸多段滲濾水解工藝，酸用量0．5% ～1%，時(shí)間1～2 h內(nèi)，一次水解得到易水解糖約占28% 左右，二次水解糖得率占30%左右，三次水解占30%左右。對(duì)纖維素的完全水解，必然是水解時(shí)間的成倍增加或強(qiáng)度的加大，然而在強(qiáng)化水解的同時(shí)則加大了單糖的分解，故對(duì)纖維素進(jìn)行深度水解是不合理的，而應(yīng)選擇還原糖得率在70%左右較為合適。

植物纖維原料的酶水解，就是利用纖維素酶作催化劑，使纖維素分解的過程，故又稱生物水解。和酸水解相比，酶水解具有一系列優(yōu)點(diǎn)，如水解條件溫和，不需要高壓耐腐蝕設(shè)備，酶解所得糖不再分解，副反應(yīng)少，簡化了糖液凈化工藝，產(chǎn)率較高。纖維素酶水解工藝主要包括:纖維素酶的制取、原料的預(yù)處理方法、酶水解以及糖液的發(fā)酵。影響纖維素酶水解工藝效果的主要因素有纖維素酶活力、酶水解過程中生成的纖維二糖和葡萄糖等的抑制作用、纖維素酶的回收利用問題等。目前應(yīng)用廣泛的高產(chǎn)纖維素酶菌種有康氏木霉(Trichoderma koningii)和里氏木霉(Trichoderma reesei)等，大量的研究工作集中于通過基因工程提高纖維素酶活力，但目前用于纖維素酶水解時(shí)效果仍不顯著，且酶生產(chǎn)所占成本過大。其它主要研究工作有膜分離葡萄糖，同步發(fā)酵技術(shù)和固定化酶技術(shù)等，另外，為了提高酶對(duì)原料的可及度，酶水解前必須對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理，但相對(duì)于價(jià)值較低的產(chǎn)品而言，處理體積龐大的植物原料，其能耗、化學(xué)品使用及回收等問題，都嚴(yán)重制約酶水解法的工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用，尚需探索一條經(jīng)濟(jì)可行的途徑［12－14］。

在水解殘?jiān)睦蒙希鶕?jù)木質(zhì)素的苯丙烷結(jié)構(gòu)，可用于合成酚醛樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、離子交換樹脂、減水劑、瀝青乳化劑、橡膠增強(qiáng)劑、農(nóng)藥和肥料的緩釋劑等［15－17］，但對(duì)于大量水解木質(zhì)素而言，最具潛力的應(yīng)用是將木質(zhì)素制成磺酸鹽產(chǎn)品系列，或通過活化制成有機(jī)肥料的粘結(jié)劑，以及制成木質(zhì)素輕質(zhì)材料等。由于水解使得木質(zhì)素能夠制成還原糖含量少的磺酸鹽產(chǎn)品，從而可以代替進(jìn)口產(chǎn)品，應(yīng)用潛力較大，可以較大量地消化水解木質(zhì)素。水解木質(zhì)素的利用依存于水解工業(yè)的發(fā)展，目前由于水解產(chǎn)業(yè)尚不能正常有規(guī)律的運(yùn)行，水解木質(zhì)素的利用仍停留在實(shí)驗(yàn)室階段。

2 發(fā)展趨勢(shì)

從植物原料化學(xué)結(jié)構(gòu)而言，其所含纖維素及半纖維素都可以水解轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的單糖，進(jìn)而生產(chǎn)出乙醇、糠醛等化學(xué)品。由于植物原料具有可再生性，以及來源廣泛且數(shù)量巨大的特點(diǎn)，因此，植物纖維原料加工產(chǎn)業(yè)將在人類的生產(chǎn)生活中發(fā)揮越來越重要的作用。

以植物纖維原料生產(chǎn)乙醇，已有近百年的發(fā)展歷史了，早期的發(fā)展目標(biāo)主要是代替工業(yè)用糧，特別是在二戰(zhàn)時(shí)期，水解工業(yè)已初步具備大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的基礎(chǔ)。水解工業(yè)發(fā)展?fàn)顩r與石油產(chǎn)品的價(jià)格有著密切關(guān)系，其研究的再次興起源自于20世紀(jì)70年代發(fā)生的石油危機(jī)，近年來，隨著礦物資源的日漸稀缺，其研究逐漸形成新的高潮，在其它新的替代能源技術(shù)尚未發(fā)展起來前，植物原料水解工業(yè)被認(rèn)為是最有望解決目前能源危機(jī)的有效方式之一，具有廣闊的發(fā)展前景?，F(xiàn)階段研究的特點(diǎn)是研究動(dòng)力大、目的明確，急需發(fā)展新的替代能源和解決環(huán)境問題;政府支持力度大;水解技術(shù)基礎(chǔ)和應(yīng)用體系業(yè)已形成，相關(guān)學(xué)科緊密合作以及產(chǎn)學(xué)研的緊密結(jié)合。

美國、歐盟等已投入巨資，進(jìn)行大規(guī)模戰(zhàn)略技術(shù)開發(fā)。其中美國的目標(biāo)明確為控制纖維素乙醇的生產(chǎn)成本，使其在經(jīng)濟(jì)性層面要具有競爭力，并實(shí)現(xiàn)技術(shù)的實(shí)際可行，從而降低對(duì)石油能源的依賴度，實(shí)現(xiàn)到2025年，其從中東進(jìn)口石油能源的75% 將由乙醇替代。

我國在《可再生能源中長期發(fā)展規(guī)劃》中要求，燃料乙醇的年生產(chǎn)能力要在2020年達(dá)到1 000萬噸。由于2005年以來，全球乙醇產(chǎn)量持續(xù)增長，在需要消耗大量糧食生產(chǎn)燃料乙醇的同時(shí)，糧食價(jià)格暴漲，糧食原料短缺，乙醇的生產(chǎn)出現(xiàn)與人類爭糧爭地的現(xiàn)象，因此，國家有關(guān)部門在2007年6月明確要求，停止在建的糧食乙醇燃料項(xiàng)目，在不得占用耕地、不得消耗糧食、不得破壞生態(tài)環(huán)境的原則下，堅(jiān)持發(fā)展非糧燃料乙醇。由此可以看出，用植物纖維原料生產(chǎn)乙醇是重要的發(fā)展方向之一。近年來國家投巨資支持用植物纖維原料制取乙醇方面的研究和技術(shù)開發(fā)，無論在基礎(chǔ)研究和技術(shù)開發(fā)上都得到了很快發(fā)展，如國家863計(jì)劃項(xiàng)目、973項(xiàng)目都支持了植物纖維乙醇的研究和技術(shù)開發(fā)，建成了纖維素乙醇示范項(xiàng)目(稀酸水解法，600噸/年)，玉米秸桿固體發(fā)酵燃料乙醇示范工程項(xiàng)目(酶法水解，3 000噸/年)。同時(shí)中糧生化能源(肇東)有限公司10 000噸/年纖維素乙醇項(xiàng)目和中石油吉林燃料乙醇有限責(zé)任公司3 000噸/年玉米秸桿生產(chǎn)燃料乙醇產(chǎn)業(yè)化示范工程項(xiàng)目等都通過了項(xiàng)目論證報(bào)告［18－20］。這些研究項(xiàng)目在原料的預(yù)處理、纖維素酶、發(fā)酵六碳糖和五碳糖的菌種、耐毒性抑制劑菌種、耐乙醇菌種等方面都取得了可喜成果。預(yù)測(cè)未來幾年，植物纖維乙醇的生產(chǎn)會(huì)得到較快的發(fā)展。植物纖維乙醇的快速發(fā)展，要基于通過基礎(chǔ)研究和工程技術(shù)示范進(jìn)一步降低植物纖維乙醇的生產(chǎn)成本，使之能與糧食乙醇競爭，植物纖維乙醇的研究要利用目前發(fā)展的最好時(shí)機(jī)，解決制約植物纖維乙醇工業(yè)化生產(chǎn)的瓶頸問題，使其在未來20年得到大規(guī)模工業(yè)化發(fā)展。

3 需要解決的關(guān)鍵問題

因?yàn)橹参镌腺Y源的結(jié)構(gòu)和成分復(fù)雜與多樣性，導(dǎo)致水解生產(chǎn)存在著效率低、成本高等問題，尚不能適應(yīng)大規(guī)模工業(yè)化的要求。近年來，圍繞著深入開展植物原料結(jié)構(gòu)解析、組分的高效清潔分離、高效纖維素酶及其水解調(diào)控、水解副產(chǎn)物的綜合利用等，展開了大量的研究，取得了一系列成果，這些研究成果已為實(shí)現(xiàn)向可再生能源和資源的轉(zhuǎn)型奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。但要實(shí)現(xiàn)以植物原料低成本生產(chǎn)燃料乙醇尚需在以下方面進(jìn)行更深入的研究:1)對(duì)植物原料資源調(diào)查和生物轉(zhuǎn)化特征進(jìn)行研究，確定區(qū)域內(nèi)水解工業(yè)的產(chǎn)品方向;2)對(duì)植物原料預(yù)處理技術(shù)進(jìn)行研究，探索更經(jīng)濟(jì)合理的路線;3)對(duì)植物原料降解機(jī)理進(jìn)行研究和新酶源的發(fā)現(xiàn)，采用現(xiàn)代系統(tǒng)生物技術(shù)，篩選和發(fā)現(xiàn)新的高效、耐逆、適合工業(yè)要求的纖維素水解酶類，以及開展高效纖維素降解復(fù)合酶系的研究;4)對(duì)植物原料水解液乙醇發(fā)酵菌株的進(jìn)行研究，進(jìn)行戊糖和己糖共發(fā)酵的代謝工程菌的構(gòu)建和耐抑制物，耐高溫，抗染菌等酵母株選育工作;5)尋找大規(guī)模利用水解殘?jiān)耐緩?6)展開以植物原料低成本生產(chǎn)燃料乙醇示范工藝系統(tǒng)的偶合研究。

纖維素原料利用最主要的問題是經(jīng)濟(jì)問題，必須對(duì)植物原料成分分別利用，開發(fā)高價(jià)值產(chǎn)品，才能實(shí)現(xiàn)植物資源的水解生產(chǎn)的良性可持續(xù)發(fā)展。采用高濃熱磨技術(shù)、蒸爆技術(shù)可以使植物原料中的半纖維素得到分離提取，選取新型催化工藝路線可有效地提高五碳糖得率并防止糖的分解，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)半纖維素的高值利用，可大幅降低水解生產(chǎn)成本。如果采用快速定向熱解將預(yù)處理后的植物原料熱解，在適合的轉(zhuǎn)化條件下，得到主要產(chǎn)物左旋葡聚糖(levoglucosan)，同時(shí)通過復(fù)合工藝聯(lián)產(chǎn)活性炭。此方案實(shí)現(xiàn)植物原料水解與快速熱解和微生物發(fā)酵相偶合聯(lián)產(chǎn)化學(xué)品的工藝路線，這是低成本轉(zhuǎn)化植物原料成高值化學(xué)品的有效途徑之一。該研究在世界范圍內(nèi)少有報(bào)道，但如果研究獲得突破，就會(huì)使植物原料轉(zhuǎn)化為化學(xué)品的效率大幅提高，突顯出其低成本和高工業(yè)化程度的優(yōu)勢(shì)。

4 展望

最近幾年，國內(nèi)各相關(guān)研究機(jī)構(gòu)與企業(yè)合作，加快了纖維素乙醇技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程，已建立了多套千噸左右規(guī)模的中試裝置，開展了技術(shù)開發(fā)研究。但是，由于在預(yù)處理技術(shù)、產(chǎn)酶菌種、酶生產(chǎn)技術(shù)、戊糖發(fā)酵菌株等方面還沒有取得根本性突破，纖維素乙醇的生產(chǎn)成本明顯高于糧食乙醇，還不能轉(zhuǎn)入工業(yè)化生產(chǎn)。加強(qiáng)相關(guān)的基礎(chǔ)研究，為真正實(shí)現(xiàn)關(guān)鍵技術(shù)的重大突破奠定基礎(chǔ)，已經(jīng)成為纖維素乙醇產(chǎn)業(yè)發(fā)展的緊迫需求。因此，應(yīng)組織全國從事相關(guān)基礎(chǔ)研究主要優(yōu)勢(shì)單位，圍繞上述問題開展聯(lián)合研究，爭取盡快取得突破。

我們相信，在國家重大戰(zhàn)略需求項(xiàng)目高強(qiáng)度經(jīng)費(fèi)支持下，通過加強(qiáng)國內(nèi)外的交流合作，發(fā)揮創(chuàng)新和合作精神，促進(jìn)眾多技術(shù)學(xué)科的交叉和融合，突破一批具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的核心技術(shù)和關(guān)鍵技術(shù)，將為我國的生物質(zhì)能源的可持續(xù)發(fā)展做出較大貢獻(xiàn)。

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