裂解氣質(zhì)聯(lián)用(Py-GC-MS)在涂料及高分子聚合物分析方面的應(yīng)用進展

馬立娟，李 力，李宗鍇

(1.廣西師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，廣西 南寧 530001；2.中國醫(yī)學(xué)科學(xué)院藥用植物研究所廣西藥用植物園，廣西 南寧530023；3.廣西藥用資源保護與遺傳改良重點實驗室，廣西 南寧530023)

隨著涂料工業(yè)的發(fā)展，大型精密分析鑒定儀器的重要性越來越突出。各種大型分析儀器已廣泛應(yīng)用于涂料產(chǎn)品，特別是涂料和涂膜的組成成分的分析鑒定。裂解氣質(zhì)聯(lián)用(Py-GC-MS)采用裂解裝置與GC/MS聯(lián)用，可分析高分子聚合物、涂料、橡膠及各種纖維。涂料中的成膜物質(zhì)即為一種高分子聚合物或者多個高分子聚合物的組合體。所以我們把Py-GC-MS技術(shù)的應(yīng)用放在兩個方面進行總結(jié)。

1 裂解氣質(zhì)聯(lián)用(Py-GC-MS)在涂料中的應(yīng)用

在20世紀，有機合成顏料廣泛應(yīng)用于工業(yè)、家庭裝修以及藝術(shù)家所用的顏料。元素分析在無機顏料分析方面很有效，但是隨著現(xiàn)代新型有機合成復(fù)雜顏料的迅猛發(fā)展，這種分析方法存在很多弊端。在現(xiàn)代儀器涂料分析中，已經(jīng)介紹了大量的方法分析有機合成顏料。但是涂料中有很多不同的大分子的結(jié)構(gòu)單元缺乏參考數(shù)據(jù)以幫助其識別，尤其是缺乏可作為表征的系統(tǒng)的研究和總結(jié)。據(jù)文獻報道，已有70多種有機合成顏料已經(jīng)用Py-GC-MS分析表征出來并被報道。

Py-GC-MS已經(jīng)作為一項有用的技術(shù)應(yīng)用于鑒定分析合成漆中的膠黏劑以及藝術(shù)家的顏料用漆。Caulfield P等[1]利用居里點熱裂解儀聯(lián)用GC/MS分析出很多藝術(shù)作品中含有偶氮顏料PR3、PR9、PY73、PY74以及PR170。偶氮類顏料作為顏料的一種普通骨架，取代基不同，它的著色力、溶解度、穩(wěn)定性也不同，但它們的每一個子類碎片都遵循共同的裂解模式。

Russell J.等[2]利用裂解氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)分析出二酮吡咯并吡咯、異吲哚啉酮、二萘嵌苯類顏料，還利用這種技術(shù)分析偶氮顏料和酞菁顏料。這些類型顏料的Py-GC-MS分析數(shù)據(jù)以前并沒有報道過。他們擴展了39個常用偶氮類顏料的裂解數(shù)據(jù)表，提供了2種酞花青染料和13種干粉顏料（三大顏料中有描述提及卻沒有報到出它們的熱裂解數(shù)據(jù)）新的光譜數(shù)據(jù)，還報道了利用Py-GC-MS能分析出微量現(xiàn)代涂料樣品中所用的有機涂料類型，證明了Py-GC-MS已經(jīng)成為一種微量涂料分析的方法。

商業(yè)型聚乙酸乙烯酯油漆的配方中有很多復(fù)雜的添加劑，用來提高顏料的物理和化學(xué)性能。在這些添加劑中最普通的有表面活性劑、凍結(jié)劑、消泡劑、增稠劑等。這些添加劑嚴重影響到涂料中成膜物質(zhì)的各種性質(zhì)。然而這些化合物的濃度含量特別微小，很難用一般的分析方法檢測。為了確定這些作為次要物質(zhì)存在于成膜物質(zhì)中的添加劑，Miguel F.S.[3]運用了Py-GC-MS技術(shù)，不僅測定出了商業(yè)用顏料漆中的聚乙酸乙烯酯，還測定出了其中的添加劑。他們分析了5種商業(yè)型聚乙酸乙烯酯油漆即裝甲綠色、焦赭色、東方紅色、褐色、閃光白色，證明了內(nèi)部的增塑劑叔碳酸乙烯酯由有高度支鏈的C10脂肪酸組成（質(zhì)譜的特征峰已標出）。另一方面，其他類型的添加劑特別是聚（乙烯二醇）型表面活性劑與它們的機械性能高度吻合。

涂料作為一種經(jīng)?？梢姷木毣瘜W(xué)品，廣泛應(yīng)用于人們的各種日常生活中，也是司法領(lǐng)域常見的物證之一。然而在獲得這些物證時是非常微量的，給分析鑒定帶來一定的困難。季軍宏[4]對一起標語案件的微量涂料物證通過Py-GC-MS并結(jié)合多年的涂料研究與鑒定經(jīng)驗，把檢材和12個樣本進行比對分析，得出了各個樣品之間的關(guān)系，為案件的偵破提供了更為科學(xué)有用的依據(jù)。

2 Py-GC-MS在高分子聚合物中的應(yīng)用

裂解氣質(zhì)聯(lián)用解決了氣質(zhì)聯(lián)用只能測定氣化且分子量較小的化合物，對分子量較大的化合物卻無能為力的問題，使微量的相對分子質(zhì)量大的樣品在易控制的條件下被快速加熱,迅速生成許多可揮發(fā)的裂解產(chǎn)物,將裂解碎片導(dǎo)入色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進行分離,最后再根據(jù)裂解碎片的特征來判斷樣品的組成以及性質(zhì)。

謝明軍等[5]利用Py-GC-MS技術(shù)對某石化公司的烯烴裝置焦樣和烯烴裝置1401塔聚合物進行了分析，得到Py-GC-MS的總離子流色譜圖，將其定性歸屬為笨、甲苯、乙苯、苯乙烯等，最大保留時間8.92min為苯乙烯，苯乙烯二聚體的保留時間為27.58～35.33min，由此判斷該焦狀物的組成即為環(huán)戊二烯類、茚類苯、乙烯類等不飽和烴化合物交聯(lián)共聚所形成的石油樹脂。由此證明裂解氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)在工業(yè)生產(chǎn)分析大分子的聚合物方面有著不可替代的重大作用。

董彩玉等[6]采用裂解氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)對橡膠制品起泡問題進行分析。他們分別測試了橡膠制品正常部位膠料和起泡部位膠料的低溫裂解譜圖和高溫裂解譜圖，得到正常部位的裂解峰為丁基橡膠的裂解峰，起泡部位鑒定為苯并噻唑。通過對配合劑和生膠的定性分析研究其起泡的原因，證明了起泡的原因與生膠無關(guān)，而是因為起泡部位的生膠中含有大量的促進劑（苯并噻唑或次磺酰胺類）的殘留物或者分解物，可能是因為這些物質(zhì)分散不均勻或者發(fā)生聚集而造成生膠起泡。

王麗麗等[7]運用縱型微型爐裂解氣聯(lián)用GCMS，對食品保鮮膜進行分析，在裂解溫度為550℃時得到了保鮮膜峰的特征裂解峰。這些色譜圖重現(xiàn)性良好，可以快速鑒別PE（聚乙烯）、PVC（聚氯乙烯）、P（VC-VdC）（聚乙烯偏二氯乙烯）等類型的保鮮膜，同時測定出了PVC和P（VC-VdC）保鮮膜中的添加劑成分。季軍宏等[8]用裂解-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀對醇酸(聚酯)樹脂進行了定性分析。從碎片峰的質(zhì)譜圖可知，碎片離子峰有乙二醇、季戊四醇、苯甲酸、苯酐、椰子油。這種分析方法取樣量極少，靈敏度高，樣品無需分離就可進行裂解，是一種很有效的分析涂料橡膠中成膜物質(zhì)的鑒定方法。

熱裂解氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)是剖析高分子材料的重要手段，廣泛應(yīng)用于高分子材料的回收利用、高分子表征[9～10]、熱分解機理[11～12]等方面。蔣可志等[13]利用在線裂解氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)分析加成型和縮合型2種硅橡膠，得到它們的裂解圖譜，經(jīng)過比對得到保留時間分別為 7.07、11.54、14.22、 16.16 min 的 4 個組分，分別歸屬為六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷和十二甲基環(huán)六硅氧烷，證明了其裂解產(chǎn)物中都有二甲基環(huán)硅氧烷環(huán)體，且縮合型的硫化橡膠比較容易發(fā)生熱裂解反應(yīng)放出低分子的二甲基硅氧烷環(huán)體，加成型的硫化橡膠不容易發(fā)生裂解，除了產(chǎn)生高級的二甲基硅氧烷環(huán)體外還含有微量的含乙烯基環(huán)體和含氫環(huán)體。

另外，還有多個課題組[14～15]用此方法研究了聚合物動態(tài)的裂解方式。方王平等[16]利用裂解氣質(zhì)聯(lián)用研究了不同組成的聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）-聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的裂解行為，得到PETPTT共聚物裂解產(chǎn)物的分布及結(jié)構(gòu)，探討了聚對苯二甲酸丙二醇酯的降解機理，推測了PET-PTT共聚物的可能降解過程。王剛等[17]采用Py-GC/MS研究了聚乳酸（可降解塑料）降解時氣體釋放過程和它的裂解產(chǎn)物，證明了聚乳酸的主要降解產(chǎn)物是醛、酮、酯及其低聚物。他們認為Py-GC/MS方法簡便、快速、準確，是研究聚合物熱裂解的極其良好的方法。

Rial-Otero R.,等[18]總結(jié)了用Py-GC/MS技術(shù)對合成的高分子聚合物進行表征的研究，指出，由于Py-GC/MS升溫速度快，溫度重現(xiàn)性好且準確，并且有一個寬泛的溫度范圍，已經(jīng)被成功應(yīng)用在聚合物的表征上。樣品被載氣帶入分割噴射端口進入色譜儀，檢測端會給出裂解色譜圖，這種技術(shù)的分析優(yōu)勢使所有的聚合物及添加劑可以一次性被分別鑒定出組成及結(jié)構(gòu)，且樣品不需要任何的前處理。

3 小結(jié)

裂解氣質(zhì)聯(lián)用將裂解技術(shù)與氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)相結(jié)合，實現(xiàn)聯(lián)機分析，具有設(shè)備簡單，分析操作方便，靈敏度和分離效率高，分析速度快，信息量大等特點。在設(shè)定的裂解條件下，高分子被快速加熱，并迅速裂解成為可揮發(fā)的小分子，在載氣的帶動下進入色譜柱進行分離分析，經(jīng)檢測器檢測，再通過與色譜質(zhì)譜儀聯(lián)機的在線工作站得到物質(zhì)的裂解色譜圖，就可以定性和定量地研究高分子物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)和物性的關(guān)系。

Py-GC-MS有著快速、靈敏、進樣微量且無需前處理等特點，操作更為簡單可靠并減少了人為影響因素，使分析結(jié)果更為準確。另外，裂解氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)可對一次進入的樣品進行多種配合劑的同時分析定性，此方法為橡膠行業(yè)提供了一種快速、穩(wěn)定、可靠、全新的儀器分析方法。

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