量子點(diǎn)的合成研究

賴(lài)谷仙，戴日強(qiáng)

（茂名職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程系，廣東 茂名 525000）

隨著基因組學(xué)和蛋白質(zhì)組學(xué)研究的深入開(kāi)展，產(chǎn)生了越來(lái)越多的生物學(xué)數(shù)據(jù)，生命科學(xué)研究正在經(jīng)歷從探究式方法向以數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)的研究方式轉(zhuǎn)變，生物學(xué)數(shù)據(jù)的采集、處理和運(yùn)用方法的改進(jìn)和創(chuàng)新也就越來(lái)越迫切[1]。在生命科學(xué)中，熒光光譜學(xué)主要是通過(guò)研究分析生物大分子本身具有的熒光發(fā)色團(tuán)(稱(chēng)為內(nèi)源熒光探針)或通過(guò)標(biāo)記的外源熒光發(fā)色團(tuán)(稱(chēng)為外源熒光探針)，結(jié)合各種有關(guān)的熒光方法和技術(shù)來(lái)獲得生物大分子結(jié)構(gòu)、功能、相互作用等信息?，F(xiàn)在，從艾滋病病毒的檢測(cè)到人類(lèi)基因組的測(cè)序，從蛋白質(zhì)溶液構(gòu)象到細(xì)胞內(nèi)部活動(dòng)的研究等都廣泛地用到熒光探針。因此，熒光探針在生命科學(xué)研究中具有特別的重要性。近年來(lái)發(fā)現(xiàn)和發(fā)展的熒光探針——量子點(diǎn)(quantum dot，QD)引起了物理學(xué)家、化學(xué)家、生物學(xué)家的特別興趣和關(guān)注，有可能成為一種對(duì)生命科學(xué)發(fā)展起重要作用的熒光探針。

1 量子點(diǎn)的基本特性

量子點(diǎn) (quantum dot，QD)又可稱(chēng)為半導(dǎo)體納米微晶體(semiconductor nanocrysta1)，是一種由Ⅱ-Ⅵ族或Ⅲ-Ⅴ族元素組成的納米顆粒。目前研究較多的主要是CdX(X=S、Se、Te)。量子點(diǎn)由于粒徑很小(約1 100nm)，電子和空穴被量子限域，連續(xù)能帶變成具有分子特性的分立能級(jí)結(jié)構(gòu)，因此光學(xué)行為與一些大分子(例如多環(huán)的芳香烴)很相似，可以發(fā)射熒光。量子點(diǎn)的體積大小嚴(yán)格控制著它的光吸收和發(fā)射特征，晶體顆粒越小，比表面積越大，分布于表面的原子就越多，而表面的光激發(fā)的正電子或負(fù)電子受鈍化表面的束縛作用就越大，其表面束縛能就越高，吸收的光能也越高，即存在量子尺寸效應(yīng)(quantum size effect) ，從而使其吸收帶藍(lán)移，熒光發(fā)射峰位也相應(yīng)藍(lán)移。

2 量子點(diǎn)的合成

量子點(diǎn)的制備根據(jù)所采用的原料和工藝的不同，大致可分為水相無(wú)機(jī)合成路線和金屬化合物/元素有機(jī)物路線。制備過(guò)程中產(chǎn)物的形成都可以分為快速的成核和緩慢的生長(zhǎng)過(guò)程兩個(gè)步驟，其中生長(zhǎng)過(guò)程經(jīng)歷奧斯特瓦斯特熟化過(guò)程，即不穩(wěn)定的小晶粒逐漸溶解，在較大、更穩(wěn)定的晶體上重結(jié)晶。

2.1 無(wú)機(jī)合成路線

2.1.1 常規(guī)加熱沉淀法

這種方法最初由La Mer 等[2]提出，之后，Rossetti 等[3]在這方面，特別是在研究CdS 的合成方面，做出了重要貢獻(xiàn)。研究結(jié)果表明，通過(guò)正確地選擇溶劑、pH、溫度和純化試劑，降低量子點(diǎn)的溶解度，把快速的成核作用和慢的生長(zhǎng)過(guò)程嚴(yán)格分離開(kāi)來(lái)，提高樣品的單分散性，通過(guò)使用介電常數(shù)較低的試劑或共聚物穩(wěn)定劑，提高膠體的穩(wěn)定性，可以有效地進(jìn)行量子點(diǎn)的合成。例如，用CdSO4和（NH4）2S溶液作反應(yīng)物，通過(guò)調(diào)節(jié)pH 值來(lái)改變成核作用的動(dòng)力學(xué)，合成了大小可調(diào)的CdS QDs。另外，在-77℃的低溫條件下，利用靜電雙層膜的斥力作用中斷附聚，得到了粒徑約為3nm 的CdS 立方晶體和小于2.0nm 的ZnS 立方晶體。盡管用這種路線合成CdS是非常有效的，但是一些重要的量子點(diǎn)，如CdSe 等不易被合成，而且，由于產(chǎn)物一般為膠體狀，在較高的溫度下不是很穩(wěn)定。

2.1.2 微波輔助制備法

最近，報(bào)道了用微波輔助制備QDs 的方法。將CdSO4或Pb(Ac)2與Na2SeO3在水溶液中混合后經(jīng)微波回流系統(tǒng)處理，即可制得CdS 或PbSeQDs，改變微波反應(yīng)時(shí)間，可以得到不同狀態(tài)的產(chǎn)物[4]。通過(guò)微波輻射，CdCl2或Zn(Ac)2與巰基乙胺在水溶液中快速反應(yīng)，可以得到CdS 和ZnSQDS。用微波輻射加熱，操作簡(jiǎn)單、快速，但是非熱效應(yīng)、超熱效應(yīng)等一些還不甚被人們了解的微波現(xiàn)象，影響著產(chǎn)物的均勻性等性質(zhì)。

2.1.3 水熱合成和溶劑熱合成法

水熱、溶劑熱合成技術(shù)是指在特制的密閉反應(yīng)器(如高壓釜)中，采用水或其他溶劑作為反應(yīng)體系，通過(guò)將反應(yīng)體系加熱至或接近于臨界溫度，在反應(yīng)體系中產(chǎn)生高壓環(huán)境而進(jìn)行材料制備的一種有效方法。孫聆東等[5]成功將它應(yīng)用于各種類(lèi)型、各種形狀納米粒子的制備。例如，他們利用草酸鹽與硫?qū)賳钨|(zhì)之間的溶劑熱反應(yīng)，制得了不同形狀、尺寸的CdE(E=S， Se， Te)納米棒，并實(shí)現(xiàn)了對(duì)其形狀的有效控制，選擇乙二胺溶劑體系，將HgO 和S、Se 或Te 單質(zhì)粉末室溫混合，在反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)合成了HgE(E=S，Se， Te)。采用水熱、溶劑熱合成技術(shù)，反應(yīng)溫度低，操作比較簡(jiǎn)單、安全，是一種有發(fā)展前景的方法，但粒子均勻性的控制尚待解決。

2.2 金屬化合物/元素有機(jī)物路線

此路線基于有機(jī)物與無(wú)機(jī)金屬化合物或有機(jī)金屬化合物之間的反應(yīng)而進(jìn)行。Steigerwald[6]報(bào)道了將Cd(CH3)2和(TMS)2E ( TMS 為三甲基甲硅烷基，E=S、Se、Te)在不同溶劑中混合制備CdE 的方法，反應(yīng)經(jīng)歷了脫烷基硅的過(guò)程。在此之后，Murray[7]報(bào)道了一種用有機(jī)金屬試劑在熱的氧化三正辛基膦(TOPO)溶劑中裂解制備高質(zhì)量、單分散(±5%)Ⅱ-Ⅵ QDs 的方法，其中重點(diǎn)研究了CdSe QDs 的合成。他們將Cd(CH3)2和TOPSe(TOP 為三正辛基膦)混合到TOP 中，然后快速注入到TOPO 溶劑中，這種快速注入使得反應(yīng)物濃度突然達(dá)到過(guò)飽和，因而立即發(fā)生成核作用，得到納米顆粒的CdSe，接著經(jīng)過(guò)緩慢的熟化過(guò)程和退火處理，再進(jìn)行尺寸選擇性沉降和分離即可得到表面被TOPO 鈍化的高質(zhì)量CdSe 量子點(diǎn)，量子產(chǎn)率約為10%，并且，通過(guò)改變合成溫度，可以控制粒徑(2.4 23nm )，表面的TOPO 可以用吡啶、呋喃等代替。在Murray 之后，Alivisatos，Hines[8]等將這種方法進(jìn)行改進(jìn)并對(duì)產(chǎn)物的物理化學(xué)性質(zhì)、晶體的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)和產(chǎn)物形狀的演變機(jī)理、形狀的控制等進(jìn)行了深入研究。類(lèi)似地，Hines 等[9]還報(bào)道了用Zn(CH3)2和TOPSe 為原料制備Q-ZnSe的方法。盡管用上述方法可以制備高質(zhì)量QDs，但是由于Cd(CH3)2、 Zn(CH3)2等金屬有機(jī)物劇毒、不穩(wěn)定、易爆炸，因此，用它們作原料極其危險(xiǎn)，需要的設(shè)備條件苛刻。在此之后，Peng[10]報(bào)道了用CdO代替Cd(CH3)2，采用己基膦酸(HPA)或十四烷基膦酸(TDPA)/TOPO 二組分溶劑合成Ⅱ-Ⅵ型QDs 的方法。他們發(fā)現(xiàn)在熱的TOPO 中，Cd(CH3)2裂解會(huì)產(chǎn)生不溶的金屬Cd 沉淀，在強(qiáng)的配體，如HPA 或TDPA 存在，且MCd/MHPA或MTDPA＜Ⅰ時(shí)，Cd(CH3)2立即轉(zhuǎn)變?yōu)镃d-HPA/TDPA 復(fù)合物，再注入TBPSe（TBP 為三丁基膦)，可以生成高質(zhì)量CdSe 納米晶粒。由此，他們推測(cè)Cd(CH3)2并不是必須的反應(yīng)物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用CdO 作鎘前體，可以重復(fù)性地單罐合成高質(zhì)量納米粒子，如CdSe、CdTe、CdS等。而且，由于Cd-HPA/TDPA 復(fù)合物相對(duì)較高的穩(wěn)定性，采用這種方法，最初的成核作用可以推遲到數(shù)百秒以后，這就使得它在實(shí)際操作中有幾點(diǎn)重要優(yōu)點(diǎn)，例如注射溫度可以降低，合成的重復(fù)性好，最初的成核作用可以延長(zhǎng)，并且CdO 既不自燃，也不易爆炸，因此，可以大量地使用反應(yīng)原料，這就使得工業(yè)規(guī)模的合成成為可能。此后，他們又發(fā)現(xiàn)Cd(Ac)2、CdCO3等錫的弱酸鹽都可以用作CdSe合成的優(yōu)良前體，而硬脂酸(SA)、十二烷酸(LA)等脂肪酸可以用作溶劑。結(jié)合起來(lái)，可以得到一系列用于CdSe 合成的前體/溶劑組合，如Cd(Ac)2-SA/TOPO，CdCO3-SA/TOPO，CdO-TDPA/TOPO，Cd(Ac)2-TechTOPO(工業(yè)純TOPO)等，其中，Cd(Ac)2和硬脂酸分別是優(yōu)良的前體和溶劑/配體，但是，用硬脂酸作溶劑時(shí)，產(chǎn)物的粒徑較大，且范圍較寬，而膦酸/TOPO，Tech-TOPO 或分析純TOPO 是進(jìn)行有嚴(yán)格大小范圍限制，尤其是小粒徑合成的優(yōu)良試劑。

2.3 核/殼或共膠量子點(diǎn)的制備及其性質(zhì)

量子點(diǎn)熒光的產(chǎn)生，是由于吸收激發(fā)光以后，產(chǎn)生電荷載體的重組，如果制備的量子點(diǎn)有大量缺陷，就會(huì)發(fā)生電荷載體的無(wú)輻射重組，嚴(yán)重影響量子產(chǎn)率，如果缺陷位于粒子的表面，那么就有可能通過(guò)化學(xué)方法來(lái)影響這些缺陷。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明量子點(diǎn)的熒光性質(zhì)確實(shí)可以通過(guò)表面修飾，特別是在其表面覆蓋另一種晶體結(jié)構(gòu)相似、帶隙更大的半導(dǎo)體材料，制得核/殼結(jié)構(gòu)產(chǎn)物，使表面無(wú)輻射重組位置被鈍化，減少激發(fā)缺陷而得到很大改善。因而，有關(guān)核/殼QDs 的制備及其性質(zhì)的研究也一直是人們關(guān)注的焦點(diǎn)之一，CdS/Cd(OH)2、CdSe/TiO2、CdSe/ZnS、CdS/ZnS、CdS/ZnO 等QDs 都已被合成并研究。Bruchez[11]等報(bào)道了CdS/Cd(OH)或CdS/ZnS 納米共膠體的制備，這種膠體的性質(zhì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于CdS 膠體粒子，其量子產(chǎn)率是CdS QDs 的50 倍(從1%升高到了50%)，穩(wěn)定性較CdS QDs 提高了2000 倍。用水熱法合成了CdS/ZnO 納米微粒，其熒光發(fā)射強(qiáng)度較CdS QDs增強(qiáng)了10 倍。通過(guò)前面的金屬化合物/元素有機(jī)物路線，在CdSe QDs 表面覆蓋適當(dāng)厚度的ZnS 制得CdSe/ZnS QDs，不但可以防止CdSe 被氧化，大大增強(qiáng)核的穩(wěn)定性，而且產(chǎn)物有很好的單分散性。包覆沒(méi)有使CdSe 發(fā)生大的形變，吸收和發(fā)射光譜位置以及形狀都沒(méi)有發(fā)生明顯變化，而光致發(fā)光的量子產(chǎn)率從原來(lái)的5% 15%提高到了30% 50%。

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