環(huán)氧乙烷/乙二醇生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展

劉 宗 語

（中國石化北京北化院燕山分院，北京 102500）

環(huán)氧乙烷（EO）、乙二醇（EG）是石油化學(xué)工業(yè)的重要原料，EO 除主要用于生產(chǎn)EG 外，還大量用于生產(chǎn)非離子表面活性劑、乙二醇醚、乙醇胺、防腐涂料等多種化工產(chǎn)品。EG 主要用于生產(chǎn)聚酯、防凍劑和冷卻劑，其中聚酯占EG 表觀消費(fèi)量的80%以上。

我國聚酯行業(yè)的快速發(fā)展推動了EG 需求的強(qiáng)勁增長，2011年我國EG 產(chǎn)量為320 萬噸，表觀消費(fèi)量則達(dá)到1047 萬噸[1]，自給率只有27.6%。

EG 的生產(chǎn)方法分為傳統(tǒng)石油路線和非石油路線。傳統(tǒng)石油路線采用乙烯直接氧化制EO，EO 直接水合制EG 技術(shù)主要被SHELL、SD 和DOW 3 家公司壟斷，近年來在高選擇性催化劑、新型EO 吸收和解析工藝、催化水合和新型反應(yīng)器開發(fā)方面進(jìn)展顯著。目前我國EO/EG 生產(chǎn)裝置基本采用乙烯直接氧化法，大多聯(lián)產(chǎn)EO 和EG。非石油路線采用合成氣或生物基資源生產(chǎn)EG，其中以煤為原料先制合成氣、再合成EG 已經(jīng)成為我國EG 產(chǎn)業(yè)發(fā)展的新熱點(diǎn)，項(xiàng)目建設(shè)處于高增長期，未來新增的EG能力中有相當(dāng)比重采用該技術(shù)路線。

1 石油路線生產(chǎn)EO/EG 技術(shù)進(jìn)展

1.1 銀催化劑

目前，環(huán)氧乙烷銀催化劑的主要供應(yīng)商有CRI、SD 和DOW 化學(xué)，此外，日本觸媒公司、三菱化學(xué)、ICI 公司、BASF、Huels 也提供少量商品催化劑，中國石化北京北化院燕山分院（簡稱燕山分院）也一直從事銀催化劑的開發(fā)與生產(chǎn)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前世界上60%的銀催化劑由CRI 供應(yīng)，SD、DOW 和日本觸媒公司分別占據(jù)10%、10%和5%的市場。

近年來，由乙烯氧化制EO 技術(shù)的研發(fā)重點(diǎn)還是催化劑，目前工業(yè)用催化劑大致有4 種類型[2]：第一種是高選擇性銀催化劑，初期選擇性達(dá)到88%～92%，但要求反應(yīng)器入口CO2濃度在1%以下，適用的時(shí)空產(chǎn)率在200 kgEO/h·m3cat 以下，如CRI 的S-88X系列、DOW化學(xué)的M-200、SD公司的S-400X、燕山分院的YS-8810；第二種是高活性銀催化劑，適用高時(shí)空產(chǎn)率（200～300 kgEO/ h·m3cat）、反應(yīng)器入口CO2濃度較高（一般為5%～10%）的裝置，穩(wěn)定性好，初期反應(yīng)溫度為220～230 ℃，但初始選擇性只有80%～82%，使用壽命在2～4年，如CRI 的S-863、SD 的2110、燕山分院的YS-7 等；第三種是中等選擇性催化劑，這類催化劑在兼顧到老裝置高時(shí)空產(chǎn)率的同時(shí)，又具有較高選擇性，初期選擇性為84%～85%，一般要求反應(yīng)器入口CO2濃度在2%以下，如CRI 的S-875、S-877，SD 的S-300X，燕山分院的YS-8520 等；第四種是高性能催化劑，適用于CO2濃度稍高（3%）的EO/EG 裝置，選擇性比中等選擇性催化劑選擇性高2～3 個(gè)百分點(diǎn)，穩(wěn)定性好，如CRI 的S-891（A）和S-893。

高活性銀催化劑由于選擇性低，已逐步退出市場，高選擇性、高性能催化劑已成為市場應(yīng)用主流。

1.1.1 CRI 國際公司[3-5]

Shell 公司成員之一的CRI 國際公司是高選擇性催化劑的先驅(qū)，具有25年的商業(yè)化經(jīng)歷，至2010年，其高選擇性催化劑已有225 次工業(yè)化應(yīng)用。

S-882 催化劑1994年商業(yè)化，其初期選擇性為89.1%，初期反應(yīng)溫度為245 ℃，時(shí)空產(chǎn)率為145 kgEO/h·m3cat，使用壽命為2年，至2009年已有143次工業(yè)化應(yīng)用。S-886 是S-882 的改良型催化劑，初期選擇性達(dá)到88%～90%，初期反應(yīng)溫度為235～240 ℃，2005年實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。S-888 催化劑是CRI最新一代催化劑，在時(shí)空產(chǎn)率為145 kgEO/h·m3cat時(shí)平均選擇性達(dá)到89.4%，使用壽命為3年，2008年在Shell 工藝EO 裝置初次工業(yè)應(yīng)用，到2010年已在包括非Shell 工藝的10 套EO 裝置上全面商業(yè)應(yīng)用，遼寧北方化學(xué)公司現(xiàn)使用S-888 催化劑。

CRI 的中等選擇性催化劑主要有S-865、S-875和S-877，這類型催化劑最高選擇性可達(dá)到85%以上，一般要求反應(yīng)器入口CO2濃度在2%以下。我國撫順石化公司EO/EG 裝置現(xiàn)使用S-877 催化劑。

2004年，CRI 首次推出商業(yè)化的高性能催化劑S-891 催化劑，可適用于CO2濃度稍高（3%）的EO/EG 裝置。到2011年，全球已有12 套裝置使用該催化劑。最新型號的S-891A 催化劑是S-891 的改進(jìn)型，反應(yīng)性能更優(yōu)，吉林石化公司和茂名石化公司現(xiàn)使用S-891A。

1.1.2 DOW 公司[6]

DOW 公司的M-200 催化劑初期選擇性超過90%，末期為87.5%，平均達(dá)到89.0%；初始溫度為224 ℃，末期為255 ℃，平均溫度238 ℃；時(shí)空產(chǎn)率為180 kgEO/h·m3cat，使用壽命3年。目前采用DOW 化學(xué) METEORTMEO/EG 工藝的裝置有6 套，分別位于加拿大、科威特（2 套）和馬來西亞，天津石化公司和鎮(zhèn)海石化公司2010年建成的EO/EG裝置也使用DOW METEOR? EO/EG 工藝技術(shù)和M-200 催化劑。

DOW 公司催化劑選擇性及活性均比較高，但在工藝流程中需加入反應(yīng)促進(jìn)劑，以提高催化劑的性能，在后續(xù)流程中需要脫除反應(yīng)促進(jìn)劑，反應(yīng)副產(chǎn)物硝基醇難以處理。

1.1.3 SD 公司[2]

SD 公司近年來開發(fā)的高選擇性銀催化劑S-400X 初期選擇性達(dá)到89%～90%，催化劑馴化期短，在2 個(gè)星期內(nèi)可達(dá)到選擇性最佳值，2008年分別在印度和我國浙江乍浦的工業(yè)裝置上試應(yīng)用成功。S-400-8 催化劑2010年分別在遼寧北方化學(xué)公司和上海石化公司1#EO/EG 裝置使用。我國新建或在建的小型EO 裝置大部分采用SD 工藝，為SD公司銀催化劑的推廣創(chuàng)造了條件，我國近兩年新建投產(chǎn)的4 套60 kt/a EO/EG 裝置均使用SD 公司S-400X 型催化劑。

1.1.4 燕山分院

燕山分院近年來在高選擇性和中等選擇性銀催化劑方面的開發(fā)進(jìn)展較快。YS-8520 銀催化劑2009年3月在天津石化公司工業(yè)應(yīng)用成功，在時(shí)空產(chǎn)率213 kg EO/m3·h 的條件下運(yùn)行了41 個(gè)月，平均選擇性達(dá)到83%，現(xiàn)已更換為YS-8520H 催化劑；2011年在獨(dú)山子石化公司成功應(yīng)用，運(yùn)行22 個(gè)月后，反應(yīng)溫度為231 ℃，選擇性為84%。2011年底，YS-8810 催化劑在上海石化公司2#EO/EG 裝置首次工業(yè)應(yīng)用，在時(shí)空產(chǎn)率170 kg EO/m3·h 左右已經(jīng)運(yùn)行了18 個(gè)月，催化劑表現(xiàn)出良好的活性和選擇性，反應(yīng)溫度為237 ℃，選擇性為88.8%，選擇性仍處于上升階段。上海石化公司1#EO/EG 裝置計(jì)劃于2013年4月?lián)Q用YS-8810 催化劑。

1.2 新工藝開發(fā)

1.2.1 高選擇性催化劑開車方法

高選擇性銀催化劑在開車初期需要經(jīng)歷較長時(shí)間的調(diào)整，選擇性才能達(dá)到較高水平。為了縮短開車時(shí)間，促使催化劑盡快達(dá)到預(yù)期的高選擇性，Shell 公司提出了對高選擇性銀催化劑高溫?zé)崽?理[7-8]、有機(jī)鹵化物預(yù)浸泡[9]、調(diào)節(jié)反應(yīng)器鹵化物出口含量[10]等方法，SD 公司還提出開車初期階段采用高CO2進(jìn)料特殊程序[11]。

為解決高選擇性催化劑在老化階段活性和選擇性低的問題，Shell 公司提出在老化階段將反應(yīng)氣體中的乙烯濃度由25%升高到55%[12]，為避開乙烯和氧濃度爆炸范圍，氧濃度降低到初期操作階段中的0.98～0.3 倍，調(diào)整后催化劑的活性和選擇性均可明顯提高。但對于新鮮的高選擇性催化劑和傳統(tǒng)的新鮮或老化的催化劑，采用上述方法催化劑的選擇性基本未受影響。

1.2.2 EO 吸收和解析

DOW 公司發(fā)明了用于回收EO 的復(fù)合塔技 術(shù)[13]。該技術(shù)將汽提、再吸收塔和冷凝器合為一個(gè)塔，汽提部上方是再吸收部，該技術(shù)降低了EO 吸收和解析工段的設(shè)備制造成本，又避免了較高濃度的氣相或液相EO 在不同塔系間傳質(zhì)，提高了裝置安全性。DOW 還發(fā)明了在EO 精制工段分離EO 和雜質(zhì)醛的技術(shù)[14]，提高了EO 產(chǎn)品純度。

Shell 公司發(fā)明了具有新型結(jié)構(gòu)的EO 汽提 器[15]，可提高汽提塔塔頂EO 濃度，降低雜質(zhì)含量，同時(shí)降低EO 吸收塔的熱負(fù)荷。

Shell 公司在EO 吸收塔急冷區(qū)下游的一個(gè)或多個(gè)位置處加入堿[16]，維持pH 值在5.5～9.5，減輕了EO/EG 裝置中的酸腐蝕問題。

1.2.3 EG 產(chǎn)品精制

中國石化揚(yáng)子分公司2011年開發(fā)了EG 低壓催化加氫法提高EG 質(zhì)量的技術(shù)[17]。裝置于2011年11月投用，系統(tǒng)脫醛效果十分理想，EG 產(chǎn)品中的UV 值優(yōu)于優(yōu)級品指標(biāo)，有效解決了由于EO 擴(kuò)產(chǎn)造成的EG 產(chǎn)品質(zhì)量下降的問題。

該加氫裝置包括2 臺各裝填7 m3催化劑的滴流床反應(yīng)器，建在多效蒸發(fā)器出口與EG 脫水塔之間，其中1 臺反應(yīng)器對T-536 塔釜液進(jìn)行加氫處理，另1 臺反應(yīng)器對回收EG（T-630 側(cè)線采出）進(jìn)行加氫處理。

1.2.4 EO 催化水合

傳統(tǒng)的EO 直接水合生產(chǎn)EG 的工藝水合比高、能耗高、流程長。近年來，人們開發(fā)了不同的催化水合工藝及催化劑，包括固體酸催化劑、納米復(fù)合樹脂材料、有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合樹脂、強(qiáng)堿性碳納米管復(fù)合離子交換樹脂催化劑、懸浮床催化反應(yīng)器等。

Shell 公司采用日本三菱化學(xué)的專利技術(shù)[18]，在2002 推出了OMEGA 工藝，該技術(shù)主要分兩步將EO 轉(zhuǎn)化為EG：第一步是在催化劑作用下，EO與CO2反應(yīng)生成碳酸乙烯酯（EC）；第二步是EC在催化劑作用下水解生成EG 并放出CO2，不產(chǎn)生二乙二醇（DEG）和三乙二醇（TEG）。

與傳統(tǒng)工藝流程相比，OMEGA 技術(shù)具有以下4 個(gè)優(yōu)點(diǎn)：①不需要EG 管狀反應(yīng)器、多效蒸發(fā)單元、DEG 及TEG 精制單元，只增加了EC 反應(yīng)器、MEG 反應(yīng)器以及CO2循環(huán)壓縮機(jī)；②該流程的物耗及能耗都較低，設(shè)備投資低，三廢排放少；③OMEGA 工藝中水與EC 的摩爾比為1.7～1，避免了從吸收水中汽提EO 和分離EG 消耗大量的水，降低了能耗；④利用OMEGA 工藝，EO 水合生成EG 的選擇性為99.3%～99.5%[19]，而傳統(tǒng)工藝僅 為90%。

2008年5月，世界上首套采用OMEGA 工藝技術(shù)的 400 kt/a 乙二醇裝置在韓國 Lotte Daesan Petrochemical 建成投產(chǎn)。2009年4月，第二套采用OMEGA 工藝技術(shù)的600 kt/a MEG 裝置在沙特阿拉伯Petro Rabigh 公司建成投產(chǎn)。Shell 還采用此技術(shù)在新加坡裕廊島建成生產(chǎn)能力為750 kt/a 乙二醇裝置，已于2009年11月投產(chǎn)[20]。

中國石化上海分公司與上海石化研究院、上海工程公司合作開展了1.5 kt/a EO 直接催化水合制EG 中試實(shí)驗(yàn)[21]，1000 h 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)表明，在反應(yīng)溫度為85～90 ℃、壓力為1.0～1.5 MPa、液相空速為3～3.5 h-1的條件下，水比（摩爾）為10～15，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為99.5%，EG 選擇性達(dá)到96%以上。

據(jù)調(diào)查，中國石化燕山分公司與中國科學(xué)院過程工程研究所合作，開展了EO 催化水合和反應(yīng)精餾試驗(yàn)。在羰基化反應(yīng)階段，EO 的平均轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.1%，EC 和EG 的平均總選擇性為99.5%，二乙二醇（DEG）的選擇性為0.5%，沒有三乙二醇（TEG）生成。在水解反應(yīng)階段，碳酸乙烯酯的平均轉(zhuǎn)化率為100%，MEG 的平均總選擇性為99%，副產(chǎn)物DEG 的選擇性為1%，沒有TEG 生成，EG產(chǎn)品質(zhì)量合格。催化劑與粗EG 產(chǎn)品分離容易，催化劑能循環(huán)使用，降低了操作成本。

目前，國內(nèi)EO 催化水合生產(chǎn)EG 技術(shù)還沒有工業(yè)應(yīng)用。

1.2.5 反應(yīng)器研發(fā)

Shell 公司針對目前催化劑選擇性提高、副反應(yīng)降低、反應(yīng)總放熱少、催化劑床層反應(yīng)溫度和反應(yīng)器傳熱較以前易于控制的特點(diǎn)，提出使用高選擇性催化劑的反應(yīng)器列管內(nèi)徑可適當(dāng)增大[22]，反應(yīng)管內(nèi)徑可大于40 mm，甚至可達(dá)到50～60 mm。

近年來，微通道乙烯環(huán)氧化反應(yīng)器技術(shù)成為研究熱點(diǎn)[23-25]。微通道反應(yīng)器由于傳熱性能好、幾乎不需稀釋氣和過量烴控制反應(yīng)溫度，可以用非常接近于理想配比的反應(yīng)組合物制備EO，EO 轉(zhuǎn)化率高，反應(yīng)溫度低，催化劑的選擇性和壽命得以提高。在微通道中進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，反應(yīng)過程可在較高的氧氣含量下進(jìn)行，乙烯轉(zhuǎn)化率高，還可以節(jié)約動力，增加工廠設(shè)備生產(chǎn)能力。

由于EO 反應(yīng)器采用整體鍛造，對設(shè)備材質(zhì)和制造工藝要求高，我國EO 反應(yīng)器長期依賴進(jìn)口。2007年中國第一重型機(jī)械集團(tuán)公司正式承建產(chǎn)能為6 萬噸/年的EO 反應(yīng)器。此后，南化公司機(jī)械廠為包括揚(yáng)子石化公司、武漢石化公司在內(nèi)的5 家石化企業(yè)制造了6 臺EO 反應(yīng)器[26]。EO 反應(yīng)器的成功制造標(biāo)志著我國具備了EO/EG 大型裝備國產(chǎn)化的能力。

2 煤制乙二醇生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展

以煤制成合成氣，再以合成氣中的CO 和H2為原料制備EG 的技術(shù)，是當(dāng)今世界普遍關(guān)注的一項(xiàng)煤化工新工藝，適合我國煤炭資源相對豐富的資源特點(diǎn)。

我國煤制EG 企業(yè)普遍采用煤制合成氣經(jīng)草酸酯加氫合成EG 的工藝路線。該工藝路線的主要反應(yīng)包括3 個(gè)步驟：合成氣分離成CO 和H2；CO 與亞硝酸甲酯氧化偶聯(lián)生成草酸二甲酯；草酸二甲酯催化加氫生成EG。其中，亞硝酸甲酯由NO 與甲醇類及空氣中的氧氣通過氧化酯化生成，在反應(yīng)體系中可以再生；甲醇在反應(yīng)體系中也可以再生；在整個(gè)反應(yīng)過程中，理論上不消耗NO 和甲醇。

2009年江蘇丹化集團(tuán)和上海金煤化工公司采用中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所自主開發(fā)的煤制EG 全新工藝和核心催化劑制備技術(shù)，在通遼建成了200 kt/a 煤制EG 工業(yè)示范項(xiàng)目，在世界上率先實(shí)現(xiàn)了煤制EG 技術(shù)的工業(yè)化。裝置運(yùn)行過程中暴露出催化劑、設(shè)備和產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)不到聚酯使用要求等一系列問題[27]，經(jīng)過3年攻關(guān)，打通了裝置流程，目前裝置運(yùn)轉(zhuǎn)正常，生產(chǎn)負(fù)荷基本穩(wěn)定在設(shè)計(jì)產(chǎn)能的85%以上，EG 優(yōu)等品產(chǎn)出率穩(wěn)定在90%以上，產(chǎn)品220 nm 紫外透光率已經(jīng)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)[28]。

目前，我國煤制EG 技術(shù)研究多頭并進(jìn)，主要研發(fā)機(jī)構(gòu)有[29]上海華誼集團(tuán)上海焦化公司、華爍科技股份有限公司、華東理工大學(xué)、上海戊正工程公司、西南化工技術(shù)研究院、天津大學(xué)、上海石油化工研究院，其中試裝置都取得了良好的試驗(yàn)效果，其中一些正在步入工業(yè)化進(jìn)程。

盡管我國首套煤制EG 裝置開車并不順利，沒有達(dá)產(chǎn)，產(chǎn)品有待于聚酯行業(yè)商業(yè)化應(yīng)用，但這并不能阻擋我國建設(shè)煤制EG 的熱潮。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國在建、擬建煤制乙二醇項(xiàng)目有20 多個(gè)，總產(chǎn)能超過5 Mt/a。2012年，永金化工除洛陽項(xiàng)目外，新鄉(xiāng)、永城、濮陽、安陽4 個(gè)200 kt/a 萬噸煤制EG項(xiàng)目陸續(xù)建成，華魯恒升公司50 kt/a 煤制EG 裝置7月份試車成功，新疆天業(yè)公司50 kt/aEG 項(xiàng)目進(jìn)入試生產(chǎn)階段，但新投產(chǎn)的裝置仍然存在負(fù)荷難以提升、產(chǎn)品質(zhì)量不能滿足聚酯領(lǐng)域要求的問題。

目前煤制EG 工藝總體尚處于商業(yè)化生產(chǎn)前期，其技術(shù)路線、關(guān)鍵設(shè)備和技術(shù)經(jīng)濟(jì)有待進(jìn)一步觀察和驗(yàn)證，產(chǎn)品EG 尚未在聚酯行業(yè)商業(yè)化應(yīng)用。

3 結(jié) 語

近年來，我國EO/EG 行業(yè)已經(jīng)進(jìn)入快速發(fā)展期，EO 生產(chǎn)工藝路線呈現(xiàn)多元化趨勢，除了傳統(tǒng)的“石油-乙烯-EO”路線外，煤經(jīng)合成氣制乙二醇的工藝路線進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化階段。

（1）加快國產(chǎn)高選擇性催化劑的應(yīng)用步伐 高選擇性催化劑已經(jīng)成為市場的主流，性能不斷提高，牌號日臻豐富。建議加快國產(chǎn)高選擇性催化劑的工業(yè)開發(fā)與應(yīng)用步伐，深入研究催化劑應(yīng)用過程中的配套技術(shù)，進(jìn)一步提高催化劑性能，降低乙烯單耗，提高EO/EG 裝置競爭力。

（2）積極開發(fā)EO/EG 成套工藝 建議加快高選擇性銀催化劑的反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)動力學(xué)研究，開展乙烯環(huán)氧化反應(yīng)工程和安全工程研究，積極開展催化水合催化劑和工藝研究，優(yōu)化EO 吸收和解析工藝，開發(fā)大型乙烯氧化反應(yīng)器、氧氣混合站和循環(huán)氣壓縮機(jī)等EO/EG 關(guān)鍵設(shè)備。在此基礎(chǔ)上開發(fā)較大規(guī)模的EO/EG 成套工藝技術(shù)，扭轉(zhuǎn)國內(nèi)EO/EG技術(shù)和大型裝備長期依賴進(jìn)口的局面。

（3）穩(wěn)妥推進(jìn)新型EG 生產(chǎn)工藝路線開發(fā) 繼續(xù)開展非石油路線的煤制乙二醇、合成氣制乙二醇和生物質(zhì)制乙二醇的催化劑和關(guān)鍵設(shè)備、技術(shù)路線和技術(shù)經(jīng)濟(jì)的研究，集中力量解決現(xiàn)有煤制乙二醇裝置存在的設(shè)備、負(fù)荷和產(chǎn)品質(zhì)量問題，爭取在“十二五”期間形成成熟的、具有競爭力的非石油路線生產(chǎn)EG 的技術(shù)，為石油路線的乙烯直接氧化制EO/EG 提供技術(shù)補(bǔ)充。

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