碳纖維表面處理的研究進展

李艷,徐衛(wèi)平,張興龍

（河南永煤碳纖維有限公司，河南商丘 476000）

綜述與專論

碳纖維表面處理的研究進展

李艷,徐衛(wèi)平,張興龍

（河南永煤碳纖維有限公司，河南商丘 476000）

主要綜述了碳纖維表面處理常用的方法及表面處理效果常用的表征方法。碳纖維表面處理對提高其使用性能是一個重要的保證措施，針對其不同的使用要求，應采用不同的表面處理方法。

碳纖維；碳纖維增強復合材料；表面處理

碳纖維是近代發(fā)展起來的一種增強材料，具有高強度、高模量、低密度、耐高溫、耐腐蝕、導電、導熱、膨脹系數(shù)小、減震等優(yōu)異性能[1]，因此，碳纖維增強復合材料（CFRP）具有其他復合材料無法比擬的優(yōu)良性能，被廣泛應用于軍事及民用工業(yè)的各個領域。CFRP的主要性能取決于基體材料的性能及纖維與基體材料的黏結程度等。碳纖維由于在高溫惰性氣體中碳化處理，隨著非碳元素的逸走和碳元素的富集，使其表面活性降低，表面張力下降，與基體樹脂的浸潤性變差。此外，為提高碳纖維的拉伸強度，并盡可能減少表面缺陷，因此其比表面積較小，一般不超過1 m2／g。這樣平滑的表面與基體樹脂的錨定效應較差，導致復合材料的層間剪切強度降低，不能達到設計使用的要求。為使碳纖維表面由憎液性變?yōu)橛H液性，需對其表面進行處理，提高層間剪切強度，以滿足設計要求[2]。目前常用的表面處理方法，都是在其表面發(fā)生一系列物理化學反應，增加其表面形貌的復雜性和極性集團的含量，從而提高碳纖維與基體樹脂的界面性能，實現(xiàn)提高復合材料整體力學性能的最終目的。

1 常用表面處理方法

1.1 陽極氧化法

陽極氧化法，又稱為電化學氧化表面處理，是以碳纖維作為電解池的陽極，石墨作為陰極，在電解水的過程中利用陽極生產(chǎn)的“氧”，氧化碳纖維表面的碳及其含氧官能團，將其先氧化成羥基，之后逐步氧化成酮基、羧基和二氧化碳的過程[3]。

陽極氧化法對碳纖維的處理效果不僅與電解質的種類密切相關，并且增加電流密度與延長氧化時間是等效的[4-5]。該表面處理方法可以通過改變反應溫度、電解質濃度、處理時間和電流密度等條件進行控制。

通過此方法處理后，使碳纖維表面引入各種功能基團而改善纖維的浸潤和黏接等特性，顯著增加碳纖維增強復合材料的力學性能。莊毅等[6]采用碳酸氫銨為電解質，對PAN基碳纖維進行陽極氧化處理后，測試發(fā)現(xiàn)復合材料的層間剪切斷裂轉變?yōu)閺埩嗔?，使其ILSS提高了49%。

陽極氧化法的特點是氧化反應緩和，易于控制，處理效果顯著，可對氧化程度進行精確控制，目前已得到廣泛應用，是目前最具有實用價值的方法之一。但是處理后殘留電解質的洗凈和干燥十分繁瑣，需要連續(xù)的電化學處理設備，對處理后的碳纖維進行充分的水洗、烘干，會增加處理成本。

1.2 液相氧化法

液相氧化法是采用液相介質對碳纖維表面進行氧化的方法。常用的液相介質有濃硝酸、混合酸和強氧化劑等，其中硝酸是液相氧化中研究較多的。杜慧玲等[7]用65%的濃硝酸在煮沸8 h情況下，處理PAN基碳纖維，制得的C／PAL復合材料的彎曲強度提高12.9%，橫向剪切強度提高63.4%，平面剪切強度提高15.6%，并通過X-射線電子能譜分析，發(fā)現(xiàn)復合材料界面黏結性能得到改善的根本原因是在界面區(qū)域發(fā)生了酯化反應。

液相氧化法相對較為溫和，一般不使纖維產(chǎn)生過多的起坑和裂解。但是其處理時間較長，與碳纖維生產(chǎn)線匹配難，多用于間歇表面處理。

1.3 氣相氧化法

氣相氧化法是將碳纖維暴露在氧化性氣體（如空氣、氧氣和臭氧等）中，在一定溫度和催化劑等特殊條件下使其表面氧化成如羥基和羧基等一些活性基團。氧化處理后，碳纖維表面積增大，官能團增多，可以提高復合材料界面的黏接強度和材料的力學性能。

冀克儉等[8]采用臭氧氧化法對碳纖維進行了表面處理，發(fā)現(xiàn)碳纖維表面羥基或醚基官能團的含量提高，其與環(huán)氧樹脂制成復合材料后的ILSS提高35%。王玉果等[9]對碳纖維在400℃空氣氧化處理1 h和450℃處理1 h后制成三維編織碳纖維／環(huán)氧復合材料，研究發(fā)現(xiàn)其力學性能（沖擊強度除外）隨處理溫度的升高而增加。近年來，利用惰性氣體氧化法進行表面處理，也得到了研究人員的關注。

此方法的優(yōu)點是可以方便在線配套使用。但是氧化的均勻性有待商榷，氧化條件稍有改變就會造成氧化過度，從而對碳纖維的強度造成極大的損傷。

1.4 等離子體氧化法

等離子體是具有足夠數(shù)量，而且電荷數(shù)近似相等的正負帶電粒子的物質聚集態(tài)。用等離子體氧化法對纖維表面進行改性處理，通常指利用非聚合性氣體（可以是活性氣體，也可是惰性氣體）對材料表面進行物理和化學作用的過程[10]。

等離子體表面處理時，電場中產(chǎn)生的大量等離子體及其高能的自由電子撞擊碳纖維表面晶角、晶邊等缺陷處，促使纖維表層產(chǎn)生活性基團，在空氣中氧化后生產(chǎn)羰基、羧基等基團。

華東理工大學賈玲等[11]將碳纖維預浸芳基乙炔進行空氣等離子處理，使芳基乙炔接枝在碳纖維上，結果表明：經(jīng)過等離子處理后的碳纖維／芳基乙炔復合材料的ILSS最大可提高12.4 MPa，而碳布接枝了丙烯酸單體以后，ILSS最大提高到51.27 MPa。

此表面處理方法可在低溫下進行，避免高溫對纖維的損傷；處理時間短，經(jīng)改性的表面厚度薄，可做到使材料表面性質發(fā)生較大的變化，而本體的性質基本保持不變。且經(jīng)等離子體處理的纖維干燥、干凈，免去了后續(xù)處理工藝。但是等離子體的生產(chǎn)需要一定的真空環(huán)境，設備復雜，因此，給連續(xù)、穩(wěn)定和長時間處理帶來一定的困難。

1.5 表面涂層改性法

將某種聚合物涂覆在碳纖維表面，改變復合材料界面層的結構與性能，使界面極性等相適應以提高界面黏結強度，并提供一個可塑界面層，以消除界面內(nèi)應力。用熱塑性PPQ作為涂覆劑，涂層處理碳纖維表面增強環(huán)氧樹脂，使CFRP的層間剪切強度由64.4 MPa提高到78.9 MPa。

1.6 氣液雙效氧化法

氣液雙效氧化法是指先用液相涂層，后用氣相氧化，使碳纖維的自身抗拉強度及其復合材料的層間剪切強度均得到提高。賀福等[12]用此方法對碳纖維表面進行了處理，羰基的質量分數(shù)由13.6%提高到16.0%，層間剪切強度由70.0 MPa提高到96.6 MPa，拉伸強度的提高幅度為6%～19%。

該方法兼具液相補強和氣相氧化的作用，是新一代的碳纖維表面處理方法。但存在于氣相氧化法相同的缺點，即反應激烈，反應條件難以控制。

2 碳纖維表面處理效果的主要表征方法

2.1 表面形貌分析

碳纖維表面在經(jīng)過各種物理、化學刻蝕及涂層等處理后，表面形貌必然會發(fā)生改變。其表面形貌可通過分辨率較高的顯微鏡來觀測。

（1）掃描電子顯微鏡（SEM），可比較直觀反映碳纖維表面形貌的變化。SEM通過調(diào)節(jié)放大倍數(shù)，可調(diào)節(jié)觀測范圍，但當觀測面積小于(5×5)μm2，圖像的清晰度會受到影響。

（2）原子力顯微鏡（AFM），其檢測范圍一般小于(5×5)μm2，可觀測到(1×1)μm2范圍內(nèi)碳纖維的三維立體形態(tài)結構，還可給出碳纖維表面粗糙度的統(tǒng)計數(shù)據(jù)。

2.2 表面官能團分析

碳纖維表面的含氧官能團主要有羧基、羥基和羰基。這些官能團可通過以下幾種方法測定：

（1）X-射線電子能譜（XPS）分析，XPS在研究碳纖維表面組成變化的方法有兩種，第一種方法為對碳纖維樣品進行檢測，繪制結合能與譜峰強度的圖譜，通過計算C1s、N1s、O1s峰的面積，可得到O1s／C1s、N1s／C1s比，該比值能直觀地評價其氧化效果；第二種方法為一種利用高斯-老侖茲函數(shù)編制程序，對譜圖進行解疊，將C1s峰分成5～6個峰：石墨主峰、C—O峰、C＝O峰、COOH峰、CO32-等離子體激元振蕩損失峰，通過計算各峰的相對面積，即可求得羧基和酚羥基等含氧基團的相對含量，該方法有時受XPS的分辨率所限。

（2）熱失重分析（TGA）：在真空條件下，碳纖維表面含氧官能團的熱穩(wěn)定性約為250℃；300～600℃釋放出CO2，是羧基的熱解產(chǎn)物；羥基和羰基在600～1 000℃熱解釋放出CO，是產(chǎn)物。

（3）電位滴定：此方法采用自動電位滴定儀進行測試，利用化學滴定方法來測定碳纖維表面的含氧官能團含量。

（4）酸堿滴定：將已知質量的碳纖維進入定量的氫氧化鈉標準溶液中24 h，提取上層清液，加入1～2滴酚酞指示劑，用鹽酸標準溶液進行滴定，計算兩者差值，可得到單位質量碳纖維上的酸性官能團含量。本方法簡單，但是操作要求較高，否則誤差較大。

2.3 表面積和活性表面積的分析

（1）Brunauer-Emmett-Teller（BET）：測量碳纖維表面積最常用BET法。該方法依據(jù)Langmuir單分子層吸附理論，隨著壓力提高，被吸附分子覆蓋的固體表面逐漸擴大，在其表面形成吸附質的單分子層。根據(jù)單分子層的吸附用量，就可求得吸附劑的比表面積。

（2）化學吸附容量分析法：該方法可測定活性比表面積（ASA）。其檢測方法基于活性點對氧的化學吸附而可能生成C—O絡合物。由該方法測定的碳纖維的活性比表面積在很大程度上依賴于樣品置于吸附氣體氛圍中的樣品大小、時間和反應器壓力等因素。

2.4 碳纖維表面能的表征

碳纖維表面處理后，表面能增加，能顯著改善碳纖維與水以及與基體樹脂之間的潤濕性，使接觸角減少，表現(xiàn)出親水性。表面能的測定可通過測定接觸角，再根據(jù)極化方程來計算，有學者研究了碳纖維的浸潤性，根據(jù)碳纖維的吸水率及動力學方程，建立了表面自由能變化以及接觸角的計算公式，這種實驗方法所用設備簡單、操作簡便，是測定碳纖維表面處理后潤濕性變化的一種有效方法。

2.5 碳纖維與樹脂間界面黏結性能的評價

層間剪切強度（ILSS）：ILSS的測試依據(jù)GB3357-82進行。為真實反應表面處理效果，制取高質量單向預浸布及其板材是技術關鍵。特別是制取孔隙率低的板材需仔細操作。對于CFRP，孔隙率增加1%，ILSS下降4%～7%。

3 碳纖維表面處理現(xiàn)狀

國內(nèi)碳纖維企業(yè)生產(chǎn)的碳纖維大多無表面處理的步驟，將表面處理的工作留給了客戶；一些企業(yè)將碳纖維經(jīng)過炭化爐時，通過空氣簡單的進行氧化處理。

在國外的碳纖維公司，大多數(shù)采用陽極氧化法，如日本的東麗公司、英國Courtauclss公司和原R.K公司等都采用此方法。等離子處理法和臭氧處理法等由于一些條件的限制，還處于試驗階段。

對于少量的碳纖維進行表面處理，一般采用空氣加熱氧化法、氧化試劑處理方法，這些方法操作簡單，適合間歇性處理，但其氧化氛圍較劇烈，操作條件不易控制。

4 結語

碳纖維的各種表面處理方法各有特點，有一部分方法還只停留在實驗室階段，如氣相沉積法和等離子法等。但是復合表面處理法可適當調(diào)和幾種表面處理方法的優(yōu)缺點，必將成為今后碳纖維表面處理的主要研究方向。

隨著社會的發(fā)展，高科技領域對碳纖維增強樹脂基復合材料的需求必然增加，同時對復合材料的整體性能提出更高的要求。通過改善增強纖維的表面性能，提高纖維和基體樹脂的界面黏結質量，以提高復合材料的力學性能，必然會得到更高的重視。

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[2]賀福.碳纖維及其應用技術[M].北京：科學出版社，2004:202.

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RESEARCH PROGRESS OF SURFACE TREATMENT OF CARBON FIBER

LI Yan,XU Wei-ping,ZHANG Xing-long
（Henan Yongmei Carbon Fiber Co.,Ltd.,Shangqiu 476000,China）

It summarizes the common surface treatment methods of carbon fiber and reviews the common characterization methods.The surface treatment of carbon fiber is an important measure to improve its performances.According to the different application requirements,we should adopt different surface treatment methods.

carbon fiber;carbon fiber reinforced composite;surface treatment

TQ342.74

A

10.3969／j.issn.1672-500x.2013.03.007

1672-500X(2013)03-0022-04

2013-05-06

李艷（1984-），女，河南永城人，碩士，從事碳纖維分析測試工作。