嵌段型聚醚有機硅的合成及應(yīng)用研究

孫琪娟

（陜西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化工與紡織學(xué)院，陜西 咸陽 712000）

嵌段型聚醚有機硅的合成及應(yīng)用研究

孫琪娟

（陜西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化工與紡織學(xué)院，陜西 咸陽 712000）

在氯鉑酸催化劑的作用下，以含氫硅油與羥基封端的烯丙基聚醚為原料，進行硅氫化加成反應(yīng)，合成出了一種嵌段型聚醚聚硅氧烷（PESO）。探究了反應(yīng)條件對合成PESO的影響，確定了合成PESO的最佳反應(yīng)條件：溫度為85～90℃，催化劑用量為20ppm，反應(yīng)時間為4h。用IR譜1H-NMR譜對PESO進行了結(jié)構(gòu)表征。再將產(chǎn)品PESO在布樣上應(yīng)用，性能測試表明其吸水性、柔軟性提高了，而抗皺防縮性降低。在此基礎(chǔ)上，又通過掃描電鏡（SEM）、原子力顯微鏡（AFM）對PESO在纖維和單晶硅基質(zhì)表面的膜形貌進行了觀察和研究。

聚醚有機硅；嵌段；硅氫化加成；應(yīng)用性能；膜形貌

前言

聚醚有機硅，因其高的表面活性和有機硅獨有的特性，在許多領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。該聚合物是通過在聚硅氧烷的支鏈或鏈端接上聚醚基團而成，其中，疏水的聚硅氧烷鏈段賦予其低的表面張力，親水的聚醚鏈段賦予其水溶性。其用于織物的整理，能明顯改善纖維的柔軟、蓬松手感，賦予織物良好的吸濕性、抗靜電性及易去污性能，為目前有機硅柔軟整理劑發(fā)展的重要方向之一。而嵌段型聚醚有機硅，除具有通用聚醚有機硅的優(yōu)點外，其柔軟性更佳、適用面更廣，且適用于納米服裝面料、襯衣面料等服裝面料的后整理。目前在國內(nèi)市場上還沒有這種嵌段類型的聚醚有機硅柔軟整理劑。

本課題通過分子設(shè)計，以端含氫聚硅氧烷（PHMS）與羥基封端的烯丙基聚醚的硅氫化加成反應(yīng)合成一種分子中嵌段有機醚鏈段的聚硅氧烷，對其結(jié)構(gòu)及物化性能作了測試表征，并對其合成條件及應(yīng)用性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 PESO的合成

在裝置有攪拌器、回流冷凝管、溫度計的三頸瓶中，依次加入PHMS、羥基封端的烯丙基聚醚CG-5，通N2攪拌10min，升溫至60～120℃，在0.5h內(nèi)滴加數(shù)滴鉑催化劑反應(yīng)數(shù)小時，再于表壓0.09MPa下，抽氣0.5h，減壓除去低沸物，合成出了BAB嵌段型的聚醚聚硅氧烷（PESO）。

1.2 合成PESO的反應(yīng)條件分析

通過測定反應(yīng)中殘留硅氫鍵含量，研究了溫度、催化劑用量、反應(yīng)時間等條件對硅氫化加成合成PESO的影響，并確定了相對最優(yōu)的反應(yīng)條件。

1.3 原料PHMS中Si-H含量的測定及產(chǎn)品結(jié)構(gòu)表征

采用滴定法[1]測定原料PHMS中的Si-H含量。

通過測試紅外光譜與核磁共振1H-NMR譜，對產(chǎn)品進行結(jié)構(gòu)表征。

1.4 應(yīng)用與性能測試

將產(chǎn)品PESO配成1%溶液應(yīng)用到布樣上，進行性能測試，測試其吸水性、柔軟性以及折皺回復(fù)角。

1.5 聚醚有機硅成膜性觀察及膜性質(zhì)研究

通過掃描電鏡（SEM）、原子力顯微鏡（AFM）對PESO進行膜形貌觀察和研究。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 PESO的合成

2.1.1 反應(yīng)時間對合成PESO的影響

由圖1可以看出，硅氫化加成反應(yīng)速度隨時間的延長而加快。其中，0～0.5h內(nèi)，硅氫化加成反應(yīng)較慢，轉(zhuǎn)化率僅為20%，此時，催化劑尚未發(fā)生作用；1.5～3.5h內(nèi)，硅氫化加成反應(yīng)明顯加快，3.5h轉(zhuǎn)化率達到93%，4h后，殘余硅氫鍵含量已無明顯變化。從而可以確定硅氫化加成反應(yīng)的時間以4h為宜。

圖1 反應(yīng)時間與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系Fig.1The relation between reaction time and conversion rate of PESO

2.1.2 溫度對合成PESO的影響

在氯鉑酸作催化劑下，硅氫化加成反應(yīng)應(yīng)控制在70～100℃下進行4h。

表1 溫度對產(chǎn)物外觀及反應(yīng)速度的影響Table 1The effect of temperature on the production appearance and reaction rate

從表1可知，當溫度過低時，體系基本不反應(yīng)，隨著體系溫度的升高，硅氫化加成反應(yīng)速度加快，尤其是當體系溫度高于85℃，反應(yīng)速度明顯加快。但當反應(yīng)溫度過高時，硅氫化反應(yīng)本身屬于強放熱反應(yīng)，瞬間熱量急劇增加，反應(yīng)不易控制，副反應(yīng)會使產(chǎn)物色澤加深，而且在高溫下Si-H鍵會發(fā)生交聯(lián)。所以本實驗的最佳反應(yīng)溫度控制在85～90℃之間。

2.1.3 催化劑用量對合成PESO的影響

硅氫化加成反應(yīng)采用氯鉑酸作為催化劑。合成PESO的反應(yīng)混合物變透明所需要的時間，也就是接枝所需的時間。從表2可以看出，當催化劑用量為10 ppm時，接枝所需時間為150min，很慢；當催化劑用量為20 ppm時，接枝所需時間為75min；當催化劑用量為30 ppm與40ppm時，接枝很快，但所得產(chǎn)品色澤過深。所以本實驗中氯鉑酸催化劑的合適用量為20ppm。

表2 催化劑用量對硅氫化加成生成PESO的影響Table 2The effect of amount of catalyst on the reaction of synthesizing PESO by hydrosilation addition reaction

2.1.4 原料含氫硅油與聚氧乙烯聚氧丙烯醚的選擇及用量

聚醚有機硅的親水性可以通過調(diào)節(jié)聚硅氧烷鏈段和聚醚鏈端的比例來實現(xiàn)。因此必須保證共聚物中疏水的聚硅氧烷和親水的聚醚鏈段有足夠的長度。

含氫硅油相對分子質(zhì)量太小，不足以保證共聚物有足夠的親油性，但相對分子質(zhì)量太大，黏度大，反應(yīng)活性差。PHMS作為合成PESO的起始原料，若含氫量太低，能接上去的聚醚有限；含氫量太高，需要接上去的烯丙基聚醚的量太多，影響其表面活性[2]。

聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚屬非離子型高分子表面活性劑，改變聚醚的相對分子質(zhì)量，增加或降低分子中嵌段聚醚的比例，對PESO的親水性能會產(chǎn)生影響[3]。

本實驗選擇了含氫量分別為3×10-3mol/g端基型含氫硅油和相對分子質(zhì)量為400～500的烯丙基聚氧乙烯醚反應(yīng)，得到了親水性較好的PESO。

2.2 原料PHMS的Si-H含量

含氫硅油PHMS中，Si-H鍵含量是很重要的一個指標。經(jīng)實驗測定，PHMS的實際Si-H含量為0.295mol/100g，理論值為0.300mol/100g，兩者基本接近。

2.3 PESO的結(jié)構(gòu)表征

圖2 PESO的紅外光譜圖Fig.2The IR spectrum of PESO

圖3 PESO的核磁共振譜圖Fig.3The1H-NMR spectrum of PESO

在圖2中，PESO各峰的歸屬為：3487cm-1為-OH的伸縮振動峰；2959、2869 cm-1為飽和C-H伸縮振動峰；1456～1345 cm-1是C-H的變形振動峰；1260 cm-1則為Si-CH3中-CH3的彎曲振動峰；1100～1020 cm-1為C-O-C的伸縮振動峰和Si-O-Si的伸縮振動峰，因為其振動峰重疊，所以此處出現(xiàn)了較強的寬峰。在圖3中，各峰的歸屬為δH(ppm)：0.085(s，SiCH3)，1.145(m，-CH3)，1.159(m，SiCH2CH2)，3.634（m，OCH），3.645（m，OCH2），3.66（m，OCH2），3.668(m，OCH)，7.265（CDCl3溶劑峰）。由這兩圖可以看出，聚醚鏈段已與聚硅氧烷鏈段接枝上。

2.4 性能測試

2.4.1 吸水性

根據(jù)測試結(jié)果，見表3，與沒有經(jīng)過整理的空白布樣相比，經(jīng)過PESO整理的布樣的親水性好的多，靜態(tài)吸水時間只有00″25。這主要是由于PESO在纖維表面成膜后，聚醚基團轉(zhuǎn)向空中，其親水性很強，從而水在膜表面上易于鋪展、滲透，所以纖維的吸水性也就增強了。

表3 布樣的吸水性對比Table 3The water absorption comparison of fabric samples

2.4.2 柔軟性

彎曲剛度越小，柔軟性越好。從表4可以看出，相比于空白布樣，用PESO處理的布樣彎曲剛度減小較多，由304 mN變?yōu)?38mN，說明柔軟性提高了。

2.4.3 抗皺防縮性

經(jīng)過折皺回復(fù)角測試，結(jié)果見表5所示，折皺回復(fù)角與整理前相比，由327°變?yōu)?06°，說明抗皺防縮性降低。

表4 布樣的彎曲剛度對比Table 4The bending rigidity comparison of fabric sample

2.5 PESO-1的成膜性及膜形貌

2.5.1 SEM觀察

如圖4，可看出整理后纖維表面相對光滑，平整；而整理前的纖維表面則顯得粗糙，凹凸不平。這說明PESO具有良好的成膜性，易于鋪展于纖維表面，有使纖維光滑，降低纖維表面摩擦的作用。

表5 布樣的折皺回復(fù)角對比Table 5The wrinkle recovery angle comparison of fabric

（a）空白（b）PESO圖4PESO處理前后的棉纖維織物的SEM照片（×5000）Fig.4SEM photographs of the cotton fiber before and after treatment by PESO

2.5.2 AFM觀察

圖5 PESO的AFM圖Fig.5 The AFM images of PESO

從圖5可以看出，在膜形貌中有高低不同的峰存在，這說明形成的膜是形態(tài)學(xué)非均一的結(jié)構(gòu)[4]。其表面明暗相間，不僅有少量小微凸峰，而且小微凸峰周圍有一些尖峰存在。因此推測，在單晶硅表面，聚二甲基硅氧烷鏈段形成Si-CH3朝外，Si-O偶極指向單晶硅表面的定向排列方式，而分子中嵌段的親水性聚醚鏈節(jié)在基質(zhì)表面向空氣界面卷曲，使聚硅氧烷的定向規(guī)則排列發(fā)生紊亂，形成明亮的小乳突。所以在相圖中可觀察到有微相分離存在，圖中的白斑即分離相其實就是聚醚鏈段，平整部分則是聚二甲基硅氧烷主鏈。由于膜表面存在聚醚，所以經(jīng)過PESO處理的織物，吸水性非常強。

同時由于聚醚鏈段的親水性以及聚硅氧烷鏈段的親油性導(dǎo)致了PESO形成的硅膜表面相分離，呈形態(tài)學(xué)非均一結(jié)構(gòu)，因此，膜表面相對粗糙、不平整均勻。所以，PESO整理后的織物，因纖維表面的摩擦系數(shù)較大，不易相對滑動，故柔軟、滑爽性能不是很理想。

3 結(jié)論

（1）用端基含氫硅油與烯丙基聚醚進行硅氫化加成反應(yīng)，合成出了嵌段型聚醚聚硅氧烷(PESO)。探究了反應(yīng)條件對合成PESO的影響，確定了合成PESO的最佳反應(yīng)條件：溫度為85～90℃，催化劑用量為20ppm，反應(yīng)時間控制在4h。

（2）通過IR測試與1H-NMR測試，表明聚醚鏈段與聚硅氧烷鏈段已接枝上了。

（3）將產(chǎn)品PESO配成1%溶液應(yīng)用到布樣上。分別對布樣的吸水性、彎曲剛度、折皺回復(fù)角進行測試，結(jié)果表明經(jīng)PESO處理后的布樣，吸水性、柔軟性提高了，而抗皺防縮性降低。

（4）通過掃描電鏡（SEM）、原子力顯微鏡（AFM）對PESO成膜性及膜狀態(tài)進行了觀察和研究。SEM結(jié)果顯示：整理后纖維束表面相對光滑、平整，說明PESO具有良好的成膜性，易于鋪展于纖維表面，有使纖維束光滑，降低纖維表面摩擦的作用。AFM結(jié)果顯示：PESO在單晶硅表面形成的硅膜表面相分離，呈形態(tài)學(xué)非均一結(jié)構(gòu)，膜表面相對粗糙、不平整均勻。

［1］馮圣玉，張潔，李美江,等.有機硅高分子及其應(yīng)用［M］.化學(xué)工業(yè)出版社,2004，6：395～396.

［2］GARVEY M J，TADROS TH F.PROC 6th Int Conger Surface-Active Substances［J］.Zurich，1972，175.

［3］蘇科峰，尹紅，陳志榮.聚醚改性聚硅氧烷的合成劑應(yīng)用［J］，日用化學(xué)工業(yè)，2001（6）:34～37.

［4］安秋鳳,李臨生,陳孔常.官能團轉(zhuǎn)化法制備羧基硅油及其柔軟性能研究［J］.功能高分子學(xué)報，2001,14（2）：163～168.

Synthesis and Application of Block Polyether Silicone

SUN Qi-juan
（College of Chemical Engineering and Textile,Shaanxi Polytechnic Institute,Xianyang 712000,China）

In the presence of chloroplatinic acid catalyst,the polyether polysiloxane(PESO)was synthesized by hydrosilation addition reaction with using hydrogen contained silicone oil and hydroxy terminated allyl polyether as raw materials．The effects of conditions on the reaction were discussed,and the optimal reaction conditions were obtained as follows:the temperature was 85～90℃,the amount of catalyst was 20ppm and the reaction time was 4h．The structure of PESO was characterized by IR and1H-NMR．Through the performances test,it was found that its water absorption and flexibility was improved,but the anti-wrinkle shrink proof ability degraded．In addition,the film morphology of PESO on cotton fiber and monocrystalline silicon substrates were observed and studied by SEM and AFM．

Polyether silicone;block;hydrosilylation addition reaction;application performance;film morphology

TQ423.4

A

1001-0017（2013）06-

2013-06-21*基金項目：作者簡介：

**通訊聯(lián)系人：