氯化錫催化合成乙酸環(huán)己酯

王俏，張玉琦，韓波

（延安大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 延安 716000）

氯化錫催化合成乙酸環(huán)己酯

王俏，張玉琦，韓波

（延安大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 延安 716000）

以環(huán)境友好試劑氯化錫為催化劑，對(duì)乙酸與環(huán)己醇反應(yīng)合成乙酸環(huán)己酯進(jìn)行了研究?？疾炝舜呋瘎┑挠昧?、醇酸物質(zhì)的量比、帶水劑用量、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)乙酸環(huán)己酯收率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明催化劑催化性能好,具有穩(wěn)定性高,反應(yīng)條件溫和,后處理簡(jiǎn)單,無(wú)環(huán)境污染,能重復(fù)使用的特點(diǎn)。最佳反應(yīng)條件是:醇酸物質(zhì)的量比是1.0∶2.5,催化劑用量為乙酸質(zhì)量的1.3%,帶水劑環(huán)己烷15mL，反應(yīng)時(shí)間是180min。優(yōu)化反應(yīng)條件下,酯的收率最高達(dá)70.1%。

乙酸環(huán)己酯；合成；氯化錫；催化

前言

乙酸環(huán)己酯是無(wú)色透明的液體，是食品工業(yè)重要的香料，具有香蕉和櫻桃的香味，常用于配制香蕉、黑穗狀醋栗和樹(shù)莓型香精，也用于化妝品香精的配制，它還是油漆、涂料工業(yè)中極有用的有機(jī)溶劑[1～2]。傳統(tǒng)的制備乙酸環(huán)己酯的方法是在濃硫酸催化下由醋酸與環(huán)己醇酯化而得[3]。硫酸雖然活性高，價(jià)錢便宜，但選擇性差，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，同時(shí)產(chǎn)生大量廢液，后處理工藝復(fù)雜，有磺化、氧化、碳化和脫水等現(xiàn)象發(fā)生，影響產(chǎn)品的質(zhì)量和收率。因此人們一直在尋找更優(yōu)良的催化劑來(lái)代替硫酸，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)磺酸樹(shù)脂、六水合三氯化鐵、硫酸氫鈉、甲基磺酸、氯化亞錫[4～10]等可以作為合成乙酸環(huán)己酯的優(yōu)良催化劑。本文采用SnCl·45H2O為催化劑合成乙酸環(huán)己酯，得到了滿意的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

冰乙酸(化學(xué)純)；環(huán)己醇(化學(xué)純)；氯化錫(SnCl4·5H2O，化學(xué)純)；環(huán)己烷(化學(xué)純)。

JJ500型精密電子天秤（常熟雙杰測(cè)試儀器廠），WZS-I阿貝折射儀（上海）,Perkin-Elmer 1700型紅外光譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取一定量的乙酸、環(huán)己醇、催化劑SnCl4·5H2O和帶水劑環(huán)己烷，加入裝有溫度計(jì)、分水器和冷凝管的三頸燒瓶中，放入幾粒沸石，電熱套加熱回流分水，一定時(shí)間后停止反應(yīng)。冷卻，將反應(yīng)液倒入分液漏斗中，依次用水、飽和碳酸鈉溶液和飽和氯化鈉溶液洗滌，無(wú)水氯化鈣干燥過(guò)夜，轉(zhuǎn)入蒸餾瓶中蒸餾，收集172～174℃餾分，稱重計(jì)算收率，測(cè)定折光率和紅外光譜。

1.3 產(chǎn)品分析

用上述方法合成的產(chǎn)品為無(wú)色透明液體，有濃郁水果香味，折光率為nD20=1.4405（文獻(xiàn)[2]nD20= 1.4401）。紅外光譜圖見(jiàn)圖1。主要IR的特征吸收峰(σ／cm-1)為2932，2861(C-H的伸縮振動(dòng)峰)；1735 (C-O的伸縮振動(dòng)峰)；1451(C-H的彎曲振動(dòng)峰)；1190(C-O的伸縮振動(dòng)峰)；沒(méi)有-OH和C-C的吸收峰，說(shuō)明合成的產(chǎn)品為乙酸環(huán)己酯。

圖1 乙酸環(huán)己酯的紅外光譜圖Fig.1The IR spectrum of cyclohexyl acetate

2 結(jié)果與討論

2.1 酸醇物質(zhì)的量比對(duì)酯收率的影響

固定環(huán)己醇用量為0.22mol，催化劑用量2.5g，以環(huán)己烷（15mL）為帶水劑，回流分水120min，改變酸的用量，考察酸醇物質(zhì)的量比對(duì)酯收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可見(jiàn)，在該反應(yīng)中乙酸過(guò)量對(duì)反應(yīng)有利，但乙酸過(guò)量到一定程度后收率反而下降，因此，較佳的酸醇物質(zhì)的量比為2.5∶1。

2.2 催化劑用量對(duì)產(chǎn)品收率的影響

采用0.55mol冰乙酸，0.22mol環(huán)己醇，以環(huán)己烷（15mL）為帶水劑，回流分水120min，改變催化劑用量，考察催化劑用量對(duì)酯收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可見(jiàn)，催化劑SnCl4·5H2O對(duì)反應(yīng)有明顯的催化效果。催化劑用量在2.5～4.5g之間較為適宜。綜合考慮催化劑適宜用量為2.5g（0.0071mol），增加催化劑用量，產(chǎn)品收率稍有下降，同時(shí)反應(yīng)顏色加深，可能發(fā)生了副反應(yīng)，造成浪費(fèi)，增加了成本。因此，該反應(yīng)中乙酸、環(huán)己醇和SnCl4·5H2O的有利物質(zhì)的量比為0.55∶0.22∶0.0071=2.5∶1∶0.032。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯收率的影響

采用0.55mol冰乙酸，0.22mol環(huán)己醇，催化劑用量為2.5g，以環(huán)己烷（15mL）為帶水劑，改變反應(yīng)時(shí)間，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯收率的影響Table 3The effect of reaction time on the yield

由表3可見(jiàn)，酯化反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，產(chǎn)品收率提高。但酯化反應(yīng)達(dá)到平衡后再延長(zhǎng)時(shí)間，產(chǎn)品收率并無(wú)明顯提高，甚至有所下降，所以綜合考慮能耗與收率，反應(yīng)時(shí)間為180min較適宜。

2.4 帶水劑用量對(duì)酯收率的影響

采用0.55mol冰乙酸、0.22mol環(huán)己醇、2.5g催化劑，回流分水180min，改變帶水劑用量，考察帶水劑用量對(duì)產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 帶水劑用量對(duì)酯收率的影響Table 4The effect of water carrying agent on the yield

由表4可見(jiàn)，帶水劑用量對(duì)反應(yīng)影響較大，不加帶水劑，生成的水不能移出反應(yīng)體系外，不利于反應(yīng)平衡向生成酯的方向移動(dòng)，收率低。帶水劑用量大，雖可大大降低反應(yīng)溫度，但由于溫度降低，反應(yīng)平衡常數(shù)也降低，且整個(gè)反應(yīng)體系中反應(yīng)物的濃度相對(duì)降低，反應(yīng)速度減慢。導(dǎo)致分水減少，使產(chǎn)品收率降低。同時(shí)帶水劑在后處理蒸餾時(shí)，帶出部分產(chǎn)物，也對(duì)產(chǎn)品收率有影響。因此帶水劑用量為15mL左右較為適宜。

2.5 最佳反應(yīng)條件下的重復(fù)實(shí)驗(yàn)

反應(yīng)條件為:0.55mol冰乙酸，0.22mol環(huán)己醇，2.5g SnCl4·5H2O，15mL環(huán)己烷，回流分水180min，平行實(shí)驗(yàn)三次，考察最佳反應(yīng)條件下實(shí)驗(yàn)的穩(wěn)定性，結(jié)果見(jiàn)表5。

由表5表可見(jiàn)，在較佳實(shí)驗(yàn)條件下的重復(fù)實(shí)驗(yàn)穩(wěn)定性良好，3次試驗(yàn)平均收率為70.1%。

表1 酸醇物質(zhì)的量比對(duì)酯收率的影響Table 1The effect of molar ratio of cyclohexanol to acetic acid on the yield

表2 催化劑用量對(duì)酯收率的影響Table 2The effect of amount of catalyst on the yield

表5 最佳反應(yīng)條件下的重復(fù)實(shí)驗(yàn)Table 5The results of repeated experiments under the optimum conditions

2.6 催化劑穩(wěn)定性

根據(jù)實(shí)驗(yàn)得出的最佳反應(yīng)條件(乙酸0.55 mol，環(huán)己醇0.22 mol，環(huán)己烷15 mL，催化劑質(zhì)量2.5 g，回流條件下反應(yīng)180min)，每次反應(yīng)結(jié)束,三頸瓶中的殘液與催化劑一起烘干后連續(xù)投入使用，其結(jié)果見(jiàn)表6。由表6可知，催化劑可重復(fù)使用多次，酯收率基本不變，說(shuō)明催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

表6 催化劑穩(wěn)定性Table 6The stability of catalyst

3 結(jié)論

（1）用氯化錫作為冰乙酸和環(huán)己醇酯化合成乙酸環(huán)己酯的催化劑，酯化的最佳條件為：冰乙酸0.55mol，環(huán)己醇0.22mol，n（乙酸）:n（環(huán)己醇）=2.5∶1，催化劑用量為乙酸質(zhì)量的1.3%，帶水劑環(huán)己烷用量為15mL，反應(yīng)時(shí)間為180min，產(chǎn)品收率可達(dá)70.1%。

（2）用氯化錫作為催化劑，操作方便、條件適中、無(wú)廢酸排放、對(duì)環(huán)境友好、處理容易，符合綠色化學(xué)化工的需要，具有很好的開(kāi)發(fā)利用價(jià)值。

［1］范有成．香料及其應(yīng)用［M］．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1900．

［2］凌關(guān)庭．食品添加劑手冊(cè)（上冊(cè)）［M］．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1989:147．

［3］邢其毅，徐瑞秋，周政．基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)［M］．北京：人民教育出版社，1980:356．

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［5］邢廣恩，梅燕．固體超強(qiáng)酸SO42-／TiO2催化合成乙酸環(huán)己酯［J］．日用化學(xué)工業(yè)，2004，34(5)：333～334．

［6］郭海福，梁永福，孫智明．固體超強(qiáng)酸SO42-/TiO2催化合成水楊酸乙酯［J］．精細(xì)石油化工，1997(3)：41～43．

［7］熊文高，俞善信，劉淑云．硫酸氫鈉催化合成乙酸環(huán)己酯［J］．化學(xué)工程師，2000(6):16～18．

［8］林進(jìn)，劉華亭．對(duì)苯磺酸催化合成乙酸環(huán)己酯［J］．石油技術(shù)及應(yīng)用，2000，18(1):24～25．

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［10］X S CHEN，B MCENANEY，TJ MAYS，et al．Theoretical and experimental studies of methane adsorption on microporous carbons［J］．Carbon，1997，35（9）：1251～1258．

Synthesis of Cyclohexyl Acetate with SnCl4·5H2O as catalyst

WANG Qiao,ZHANG Yu-qi and HAN Bo
（College of Chemistry and Chemical Engineering,Yan’an University,Yan’an 716000,China）

The synthesis of cyclohexyl acetate by the reaction between acetic acid and cyclohexanol with using an environment friendly tin chloride as catalyst is studied.The effects of amount of catalyst,molar ratio of cyclohexanol to acetic acid,water carrying agent dosage and reaction time, etc on the yield of cyclohexyl acetate were investigated.The experimental results showed that the catalyst had many advantages,such as excellent performance,good stability,mild reaction conditions,simple post-processing,no pollution and it was reusable.The optimum reaction conditions were showed as follows:the molar ratio of cyclohexanol to acetic acid was 1.0∶2.5,the mass of catalyst was 1.3%of acetic acid,the cyclohexane was 15mL and the reaction time was 180min.Under these optimum conditions,the yield of the ester reached 70.1%.

Cyclohexyl acetate;synthesis;SnCl4·5H2O;catalyst.

TQ225.242

B

1001-0017（2013）06-0076-03

2013-06-26

王俏（1964-）女，陜西子洲人，工學(xué)碩士，教授，主要從事有機(jī)化學(xué)和高分子化學(xué)教學(xué)工作及有機(jī)合成、表面活性劑等研究工作。