4-溴-4’碘聯(lián)苯的合成研究

李淑輝，李猛，張智，徐虹，單雯妍，楊杰，呂宏飛

（黑龍江省科學院石油化學研究院 黑龍江 哈爾濱 150040）

4-溴-4’碘聯(lián)苯的合成研究

李淑輝，李猛，張智，徐虹，單雯妍，楊杰，呂宏飛

（黑龍江省科學院石油化學研究院 黑龍江 哈爾濱 150040）

對兩種不同體系下合成4-溴-4’碘聯(lián)苯進行了研究。通過對比發(fā)現(xiàn)，濃硫酸做催化劑，I2/KIO4為碘化試劑的反應體系具有可行性。對該體系的反應溫度和濃硫酸的用量進行了優(yōu)化。原料4溴聯(lián)苯，在濃硫酸催化下，與碘/碘酸鉀在冰醋酸水溶液中，于100℃下反應2h，紫色褪盡，過濾得到白色固體粗品34g，純度98%（HPLC），收率為95%。該方法降低了原料成本，簡化操作，縮短反應時間，是較為理想4-溴-4’碘聯(lián)苯的工業(yè)合成方法。

碘化反應;4-溴聯(lián)苯;4-溴-4’-碘聯(lián)苯;碘化試劑

前言

4-溴-4’-碘聯(lián)苯是重要的化工中間體，可以用來合成多種聯(lián)苯類有機化合物。例如：可以用來合成空穴傳輸材料如：TPD及其衍生物(TPDs)和聯(lián)苯Biphenyl(Bp)及其衍生物(Bps)[1～3]，TPD為N，N’-二苯基-N，N’-雙(3-甲基苯基)-(1，1’-聯(lián)苯)-4，4’-二胺，該化合物具有優(yōu)異的空穴傳輸性能，可以用來合成含聯(lián)苯PPV類共軛聚合物[2]；利用Heck反應，二鹵聯(lián)苯與苯乙烯在催化劑鈀配合物(PVC-TEPA-Pd)的作用下可以得到4,4′-二苯乙烯基聯(lián)苯，成功地將聯(lián)苯基元引入聚合物主鏈，得到一種新型的含聯(lián)苯結構的PPV類共軛聚合物。

4-溴-4’-碘聯(lián)苯的合成多是以4-溴聯(lián)苯為原料進行碘化反應。碘化方法[4～12]主要為兩種：（1）在濃硝酸存在的條件下，以四氯化碳為反應溶劑，碘化試劑為單質碘；（2）濃硫酸在冰醋酸下催化，以少量水為反應體系，碘化試劑為單質碘和高碘酸或是其鹽類。

我們對其合成進行了比較細致的研究，考察眾多反應影響因素，最終成功的探索出一條比較適合工業(yè)化生產的合成方法，合成路線如下：

1 實驗部分

1.1 主要儀器及試劑

Spectrum One FT-IR Spectrometer型紅外測試儀：Perkin Elmer公司；UltiMate3000高效液相：Ther-mo Fisher Scientific公司液相；WRR熔點儀：上海精密科學儀器有限公司。

4-溴聯(lián)苯（99%）工業(yè)品，上海昊化化工有限公司；碘，工業(yè)品，南京漢和實業(yè)有限公司；碘酸鉀，分析品，黃驊市津驊添加劑有限公司；醋酸，工業(yè)品，遼陽市北方紡織印染材料廠；濃硝酸，工業(yè)品，興平市豐惠工貿有限責任公司；四氯化碳，甲苯，二氯甲烷，二氯乙烷等均為分析純試劑。

1.2 4-溴-4’-碘聯(lián)苯的合成

1.2.1 濃硝酸I2/CCl4的反應體系

向裝有電動攪拌、溫度計、回流冷凝管的500mL的三口燒瓶中加入23.2g 4-溴聯(lián)苯，38.9mL的四氯化碳，預熱50℃，移液管取濃硝酸6.6mL（9g），緩慢滴加，控制滴加速度為1d/s。反應溶液顏色為紫紅，反應9h。溶液顏色變淡，并沒有褪去紅色。反應結束后用140mL甲苯分三次萃取，10mL濃硝酸洗，40mL10%的氫氧化鈉溶液洗，震蕩，溶液顏色由紅色轉為橙色再變?yōu)辄S色。水洗后下層有機層顏色為肉色。收集有機層，無水硫酸鎂干燥，過濾除去干燥劑，旋轉蒸發(fā)掉有機溶劑可以得到粉色物質23g（粉色說明碘化反應雖然進行了但是不徹底，體系存在碘）。HPLC顯示反應了61%，與文獻[13]結果吻合。

1.2.2 冰醋酸I2/KIO3濃硫酸催化的反應體系

向裝有電動攪拌、溫度計、回流冷凝管的500mL的三口燒瓶中加入23.2g 4-溴聯(lián)苯，再加入175mL冰醋酸，水20mL，預熱50℃，加入I 29.88g，高碘酸鉀4.73g。緩慢滴加濃硫酸6.9g(3.8mL)，自然升溫至60℃，保持該溫度下反應30min，然后升高溫度至100℃，繼續(xù)反應2h，紫顏色褪盡，得到了乳白色的懸濁液。過濾時用少量水淋洗，收集得到白色固體物質34g。粗品純度98%（HPLC），收率為34/35.9=95%，熔點為：167～168.5℃。

2 結果與討論

我們對兩個反應體系均作了重復試驗，條件考察試驗。對比發(fā)現(xiàn)：濃硝酸I2/CCl4反應體系收率提高到60%～70%很難有所突破，當反應收率70%左右時，與文獻[14]結果吻合，但是需要較長時間，得到粗品為褐色，粗品經正己烷溶劑重結晶后得到白色純品。

我們重點考察冰醋酸體系濃硫酸催化下I2/KIO3的反應影響因素：（1）有機溶劑對于碘化反應時間及產率的影響；（2）同種條件下，不同溫度對于碘化反應的影響；（3）濃硫酸量對于碘化反應的影響。

2.1 不同有機溶劑對反應的影響

經過試驗對比發(fā)現(xiàn)，不同溶劑對反應影響并不大，根據文獻[13]選用二氯乙烷，和四氯化碳等常用溶劑進行試驗。由表1可知，在冰醋酸溶劑中無論是否添加上述有機溶劑在該溶劑沸點反應，反應進行了24h，紫色均不褪去。

表1 不同溶劑對反應的影響Table 1Effect of various solvents on reaction

表2主要考察了在80～100℃下,于冰醋酸水溶液中無添加其他有機溶劑的反應。

表2 反應溫度的影響Table 2 Effect of reaction temperature

通過表1，表2可以看出：溫度才是該碘化反應最為主要影響因素，當溫度低于70℃，無論是否加入有機溶劑，也無論加入何種有機溶劑，溶液顏色均難以褪去或是明顯顏色變淡，說明碘/高碘酸鉀的濃度比較高，碘化反應進行的比較緩慢或是幾乎難以進行。這與文獻[11]較為吻合，若是該溫度下反應，需加入較強的氧化劑高碘酸，反應耗時長達24h，產物需用乙醇或是甲醇重結晶脫色。當溫度達到80～90℃時，雖然需要加入碘酸等較強的氧化劑，但反應6～7h即可見反應溶液顏色變淡，說明碘化反應在該溫度下發(fā)生，但延長反應時間轉化率無明顯提高，說明碘化反應已經達到反應終點。當溫度高于90℃達到100℃，反應2h，反應溶液紫色迅速褪去，無須加入強氧化劑，碘酸，高碘酸，過碘酸，五氧化二碘等，無須重結晶等處理，過濾除去溶液即可得到白色固體粗品，粗品純度達98%（HPLC），收率95%。

表3 濃硫酸及水的物質的量的影響Table 3Effect of sulfuric acid and water molar weight

（表3是以23.31g4-溴聯(lián)苯為反應原料。將文獻中的高碘酸換成價格便宜，易于購買的碘酸鉀。）

由表3可以看出：反應1～4參考文獻中催化劑濃硫酸用量大約為5.5～10mL，碘單質的量大約是11.1～11.4g左右，冰醋酸的用量大約為180～400mL，反應溫度85～90℃，反應時間6～24h，收率85%～86%左右，文獻[11]收率：89%。反應5溫度從90℃升高到100℃，濃硫酸，碘單質，冰醋酸的用量分別是：3.8mL，9.88g，175mL，收率可達95%?？梢姺磻?的條件為優(yōu)化條件。

3 結論

以23.31g4-溴聯(lián)苯為原料，采用3.8mL濃硫酸催化，與9.88g碘/4.73g高碘酸鉀在175mL冰醋酸，20mL水溶液中反應，于100℃下反應2h，紫色褪盡，過濾得到白色固體粗品4-溴-4’碘聯(lián)苯34g，純度98%（HPLC），收率為95%。該方法降低了原料成本，簡化了操作，縮短了反應時間，是較為理想4-溴-4’碘聯(lián)苯的工業(yè)合成方法。

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Study on Synthesis of 4-Bromine-4’-iodine Biphenyl

LI Shu-Hui,LI Meng,ZHANG Zhi,XU Hong,SHAN Wen-Yan,YANG Jie and LV Hong-Fei
(Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China)

Two direct methods for the synthesis of 4-bromine-4’-iodine biphenyl are studied.It is a feasible method for the iodination of 4-bromine biphenyl which uses concentrated sulfuric acid as catalyst,I2/KIO4as the iodine source.The reaction temperature and amount of concentrated sulfuric acid for this system is optimized.The raw material 4-bromine biphenyl reacts with iodine/potassium iodate in glacial acetic acid water solution at 100℃for 2h with using concentrated sulfuric acid as catalyst,after the purple fades,the white solid crude product with a purity of 98%(HPLC) is obtained by filtering whose weight is 34g and the yield is 95%.This method reduces the cost of raw materials,simplifies operations and shortens reaction time;it is an ideal industrial synthesis method for 4-bromine-4’-iodine biphenyl.

Iodination reaction;4-bromine biphenyl;4-bromine-4’-iodine biphenyl;iodide reagent

TQ124.5

B

1001-0017（2013）06-0072-03

2013-07-27

李淑輝（1977-），女，黑龍江五常人，碩士研究生，助理研究員，主要研究方向：有機化學。