新型柴油十六烷值改進(jìn)劑一草酸二異戊酯的合成

陳宇，閆鋒，張樹(shù)豐，譚鵬林

（遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧撫順 113001）

新型柴油十六烷值改進(jìn)劑一草酸二異戊酯的合成

陳宇，閆鋒*，張樹(shù)豐，譚鵬林

（遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧撫順 113001）

以草酸和異戊醇為原料，環(huán)己烷為帶水劑，采用酸性化合物作為催化劑，合成草酸二異戊酯?？疾炝怂岽急?、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量和帶水劑用量等因素對(duì)于酯化反應(yīng)產(chǎn)率的影響。以對(duì)甲苯磺酸為催化劑的最佳反應(yīng)條件為：草酸和異戊醇的物質(zhì)的量比為1∶3，催化劑用量為草酸質(zhì)量的2.5%，帶水劑環(huán)己烷的用量為30mL/0.1mol草酸，反應(yīng)時(shí)間為120min，反應(yīng)的酯化率在95%以上。以硫酸氫鈉為催化劑的最佳反應(yīng)條件為：草酸和異戊醇的物質(zhì)的量比為1∶2.5，催化劑用量為1.2g/0.1mol草酸，帶水劑環(huán)己烷的用量為30mL/0.1mol草酸，反應(yīng)時(shí)間為90min，反應(yīng)的酯化產(chǎn)率可達(dá)93%。由該方法得到的草酸二異戊酯的酯化率和產(chǎn)品的純度均較高，具有廣泛的應(yīng)用前景。

草酸二異戊酯；十六烷值改進(jìn)劑；對(duì)甲苯磺酸；硫酸氫鈉；酯化反應(yīng)

前言

柴油的十六烷值代表了柴油的燃燒性和抗爆性，是評(píng)價(jià)柴油品質(zhì)的一項(xiàng)重要指標(biāo)。通過(guò)添加柴油十六烷值改進(jìn)劑來(lái)提高柴油十六烷值被認(rèn)為是一種既經(jīng)濟(jì)又有效的方法[1]。草酸二異戊酯是草酸酯類(lèi)十六烷值改進(jìn)劑的代表產(chǎn)品之一，其在提高十六烷值的同時(shí)還對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)的低溫啟動(dòng)性有很好的改善[2]。過(guò)去被廣泛應(yīng)用的硝酸酯類(lèi)十六烷值改進(jìn)劑，雖然具有較好的十六烷值改進(jìn)效果，但由于其生產(chǎn)過(guò)程的復(fù)雜、操作的不安全性以及硝酸酯本身的不穩(wěn)定性，在一定程度上限制了其在實(shí)際中的應(yīng)用。同時(shí)，添加硝酸酯類(lèi)十六烷值改進(jìn)劑的柴油會(huì)產(chǎn)生相對(duì)較高的NO排放，這些NO與烴類(lèi)在光照作用下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生光化學(xué)煙霧，造成環(huán)境污染[3,4]。本實(shí)驗(yàn)合成的草酸二異戊酯僅由C、H、O三種元素組成，其燃燒產(chǎn)物僅為CO2和H2O，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。同時(shí)，草酸二異戊酯可以明顯提高柴油十六烷值，符合環(huán)境保護(hù)的要求，具有廣泛的應(yīng)用前景[5,6]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與試劑

草酸，分析純，沈陽(yáng)醫(yī)藥有限公司化玻公司；異戊醇，分析純，國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司；環(huán)己烷，分析純，國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司；對(duì)甲基苯磺酸，分析純，沈陽(yáng)新興試劑廠；硫酸氫鈉，分析純，沈陽(yáng)化學(xué)試劑廠；無(wú)水硫酸鎂，國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鉀，國(guó)藥上?；瘜W(xué)試劑公司；無(wú)水碳酸鉀，東陵精細(xì)化學(xué)公司。

1.2 儀器與設(shè)備

三口燒瓶；分水器；電動(dòng)攪拌器；回流冷凝管；DW-2型調(diào)溫電熱套；減壓蒸餾裝置；WZ8-1型阿貝折光儀（上海光學(xué)儀器廠）；Nicolet Magna-IR 560紅外光譜儀。

1.3 草酸二異戊酯的合成

在三口燒瓶中加入一定量的原料草酸和異戊醇，反應(yīng)過(guò)程中可用環(huán)己烷作為帶水劑，同時(shí)，添加一定量的反應(yīng)催化劑。在燒瓶上安裝電動(dòng)攪拌器、分水器和冷凝管等裝置。開(kāi)啟攪拌器進(jìn)行攪拌，同時(shí)進(jìn)行水浴加熱和冷凝回流，到分水器中無(wú)水生成時(shí)為止。在反應(yīng)結(jié)束后，趁熱對(duì)反應(yīng)液的酸值進(jìn)行測(cè)定。反應(yīng)液冷卻至室溫后過(guò)濾并回收反應(yīng)催化劑。所得濾液須經(jīng)K2CO3溶液洗滌至堿性，再用去離子水水洗至中性為止。通過(guò)分液漏斗進(jìn)行分液去除多余的水，在上層濾液中加入一定量的無(wú)水硫酸鎂暗處干燥1d。過(guò)濾出干燥劑，常壓蒸餾除去帶水劑環(huán)己烷和未反應(yīng)完全的異戊醇，減壓蒸餾收集136～142℃/2 kPa餾分，即為產(chǎn)品。

1.4 測(cè)試與表征

（1）酯化率的測(cè)定：酯化率（%）=（1-反應(yīng)后酸值/反應(yīng)前酸值）×100%

反應(yīng)前酸值=1 g草酸酸值×[m草/（m草+m異+m環(huán)）]

式中：m草為實(shí)際稱取草酸質(zhì)量；m異為實(shí)際量取異戊醇質(zhì)量（密度0.813g/cm3）；m環(huán)為實(shí)際量取環(huán)己烷質(zhì)量（密度0.778g/cm3）的50%。

（2）密度的測(cè)定：在20℃的條件下時(shí)，利用比重瓶法測(cè)得產(chǎn)品的密度為0.956g/cm3與文獻(xiàn)的數(shù)值（文獻(xiàn)值0.968g/cm3）基本相同。

（3）折光率的測(cè)定：在20℃的條件下時(shí)，用阿貝折光儀測(cè)得產(chǎn)品折光率為1.4296與文獻(xiàn)的數(shù)值（文獻(xiàn)中1.4289，589 nm），基本一致。

（4）紅外光譜的測(cè)定：通過(guò)對(duì)特征峰分析可知：在1742cm-1和1768cm-1為化合物的兩個(gè)C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰；在1179cm-1和1316cm-1為化合物的C-O-C的伸縮振動(dòng)吸收峰；在2963cm-1和2872cm-1為化合物甲基的C-H的伸縮振動(dòng)吸收峰；在1368cm-1和1384cm-1為甲基C-H的彎曲振動(dòng)峰。通過(guò)將其與標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行比較，基本完全一致?？梢哉f(shuō)明，所得的產(chǎn)品即為草酸二異戊酯。

2 結(jié)果與討論

2.1 以對(duì)甲苯磺酸為催化劑

2.1.1 酸醇物質(zhì)的量比對(duì)酯化率的影響

從化學(xué)平衡的角度考慮，增大反應(yīng)的醇酸比有利于酯化反應(yīng)正向進(jìn)行，進(jìn)而可以提高產(chǎn)品的酯化率，但同時(shí)也造成了異戊醇不必要的浪費(fèi)。本試驗(yàn)草酸的用量為0.1mol（12.6g），催化劑用量為草酸質(zhì)量的2.5%（即0.316g），帶水劑用量為30mL/0.1 mol草酸，反應(yīng)時(shí)間為120min，反應(yīng)溫度為90± 2℃，改變異戊醇的用量，其結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 酸醇物質(zhì)的量比對(duì)酯化率的影響Table 1The effect of molar ratio of oxalic acid to isoamyl alcohol on the esterification rate

由表1可知，隨著異戊醇的不斷添加，草酸二異戊酯的酯化率有所提高，當(dāng)酸醇比達(dá)1∶3時(shí)，反應(yīng)的酯化率達(dá)到最高，隨著醇的用量繼續(xù)增加，反應(yīng)的酯化率反而出現(xiàn)了下降。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因可能是由于隨著異戊醇用量的增加，使催化劑和帶水劑的密度反而下降，因而使反應(yīng)的酯化率降低。2.1.2催化劑用量對(duì)酯化率的影響

催化劑用量是指催化劑質(zhì)量相對(duì)于草酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。當(dāng)實(shí)驗(yàn)反應(yīng)條件為：草酸與異戊醇的物質(zhì)的量比為1∶3，帶水劑環(huán)己烷的用量為30mL/0.1 mol草酸，反應(yīng)時(shí)間為120min，反應(yīng)溫度為90±2℃時(shí)，對(duì)催化劑的用量進(jìn)行比較，其結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 催化劑用量對(duì)酯化率的影響Table 2The effect of catalyst amount on the esterification rate

由表2可知，催化劑用量的增加有利于酯化率的提高，當(dāng)催化劑用量為2.5%時(shí)，反應(yīng)的酯化率達(dá)到最高。但過(guò)量的催化劑可能會(huì)引起副反應(yīng)的發(fā)生，反而使反應(yīng)的酯化率出現(xiàn)下降。

2.1.3 帶水劑用量對(duì)酯收率的影響

當(dāng)實(shí)驗(yàn)反應(yīng)條件為：草酸與異戊醇的物質(zhì)的量比為1∶3，催化劑用量為草酸質(zhì)量的2.5%，反應(yīng)時(shí)間為120min，反應(yīng)溫度為90±2℃時(shí)，考察帶水劑的用量對(duì)酯化率的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 帶水劑用量對(duì)酯收率的影響Table 3The effect of water-carrying agent amount on the esterification rate

由表3可知，當(dāng)帶水劑環(huán)己烷的用量太少時(shí)，其對(duì)于可逆反應(yīng)的影響有限，致使酯化反應(yīng)生成的水沒(méi)有被帶出，這樣就使反應(yīng)的酯化率比較低。同時(shí)，過(guò)多的帶水劑會(huì)起稀釋的作用，使反應(yīng)的酯化率降低，造成了不必要的浪費(fèi)。綜合考慮，帶水劑的用量為30mL/0.1 mol草酸較理想。

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯收率的影晌

反應(yīng)條件為：固定酸醇比1∶3，催化劑用量為草酸質(zhì)量的2.5%，帶水劑環(huán)己烷的用量為30mL/0.1mol草酸，通過(guò)改變反應(yīng)時(shí)間考察其對(duì)酯化率的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯收率的影晌Table 4The effect of reaction time on the esterification rate

由表4可知，反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響十分顯著，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為120min時(shí)，酯化率達(dá)到最大。再增加反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)的酯化率反而會(huì)下降，同時(shí)反應(yīng)液顏色也逐漸變深?？赡茉蚴牵弘S著反應(yīng)時(shí)間的增加，該反應(yīng)的副反應(yīng)就會(huì)增多，導(dǎo)致反應(yīng)的酯化率出現(xiàn)下降。通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，反應(yīng)時(shí)間為120min時(shí)比較理想。

2.2 以硫酸氫鈉為催化劑

2.2.1 酸醇物質(zhì)的量比對(duì)酯化率的影響

當(dāng)實(shí)驗(yàn)反應(yīng)條件為：草酸的用量為12.6g（0.1mol），催化劑用量為1.0g/0.1mol草酸，反應(yīng)時(shí)間為90min，反應(yīng)溫度為90±2℃時(shí)，考察了酸醇物質(zhì)的量比對(duì)反應(yīng)酯化率的影響，其結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 酸醇物質(zhì)的量比對(duì)酯化率的影響Table 5The effect of molar ratio of oxalic acid to isoamyl alcohol on the esterification rate

2.2.2 催化劑用量對(duì)酯化率的影響

當(dāng)實(shí)驗(yàn)反應(yīng)條件為：草酸與異戊醇的物質(zhì)的量比為1∶2.5，帶水劑環(huán)己烷的用量為30mL/0.1mol草酸，反應(yīng)時(shí)間為90min，反應(yīng)溫度為90±2℃時(shí)，對(duì)催化劑的用量進(jìn)行比較，其結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 催化劑用量對(duì)酯化率的影響Table 6The effect of catalyst amount on the esterification rate

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化產(chǎn)率的影響

當(dāng)實(shí)驗(yàn)反應(yīng)條件為：草酸與異戊醇的物質(zhì)的量比為1∶2.5，帶水劑環(huán)己烷的用量為30mL/0.1 mol草酸，催化劑用量為1.2g/0.1mol草酸，反應(yīng)溫度為90±2℃時(shí)，對(duì)反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行比較，其結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯收率的影晌Table 7The effect of reaction time on the esterification rate

2.2.4 帶水劑用量對(duì)酯收率的影響

當(dāng)實(shí)驗(yàn)反應(yīng)條件為：草酸與異戊醇的物質(zhì)的量比為1∶2.5，催化劑用量為1.2g/0.1mol草酸，反應(yīng)時(shí)間為90min，反應(yīng)溫度為90±2℃時(shí)，對(duì)帶水劑環(huán)己烷的用量進(jìn)行考察，其結(jié)果見(jiàn)表8。

表8 帶水劑用量對(duì)酯收率的影響Table 8The effect of water-carrying agent amount on the esterification rate

3 結(jié)論

（1）以對(duì)甲苯磺酸為催化劑的最佳反應(yīng)條件為：草酸和異戊醇的物質(zhì)的量比為1∶3，催化劑用量為草酸質(zhì)量的2.5%，帶水劑環(huán)己烷的用量為30mL/0.1 mol草酸，反應(yīng)時(shí)間為120min。在反應(yīng)溫度90±2℃條件下，反應(yīng)的酯化率在95%以上。

（2）以硫酸氫鈉為催化劑的最佳反應(yīng)條件為：草酸和異戊醇的物質(zhì)的量比為1∶2.5，催化劑用量為1.2g/0.1mol草酸，帶水劑環(huán)己烷的用量為30mL/ 0.1mol草酸，反應(yīng)時(shí)間為90min。在反應(yīng)溫度為90± 2℃條件下，反應(yīng)的酯化率可達(dá)93%。

（3）采用對(duì)甲苯磺酸或硫酸氫鈉為催化劑，環(huán)己烷為帶水劑，具有反應(yīng)溫度低、帶水劑的毒性較小、草酸二異戊酯的收率和純度較高等優(yōu)點(diǎn)，因此具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。

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3 結(jié)語(yǔ)

納米復(fù)合插層技術(shù)如今已經(jīng)延伸至各個(gè)領(lǐng)域，并得到應(yīng)用，其合成的納米復(fù)合材料具有的良好的力學(xué)性能、高表面效應(yīng)、良好的熱穩(wěn)定性等多種高于原來(lái)單一組分的優(yōu)勢(shì)，新材料的優(yōu)異性能會(huì)使產(chǎn)品更加適應(yīng)日益細(xì)分的市場(chǎng)需求。插層復(fù)合技術(shù)是基于傳統(tǒng)工藝基礎(chǔ)上的技術(shù)革新，不需要新的高昂的設(shè)備投資、工藝簡(jiǎn)單、操作方便、環(huán)境友好，適用于聚合物的改性，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，因此具有廣闊的市場(chǎng)前景。

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Synthesis of Novel Diesel Cetane Number Improver-Diisoamyl Oxalate

CHEN Yu,YAN Feng,ZHANG Shu-feng and TAN Peng-lin

（College of Petrochemical Technology,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China）

With using oxalic acid and isoamyl alcohol as raw materials,cyclohexane as water carrier and acidic compounds as a catalyst,the diisoamyl oxalate is synthesized．The effects of ratio of acid to alcohol,reaction time,amount of catalyst,and the amount of water carrier on the esterification reaction yield are investigated．The optimal reaction conditions with using the p-toluenesulfonic acid as a catalyst are showed as follows: the molar ratio of oxalic acid to isoamyl alcohol is 1∶3,the amount of catalyst is 2．5%of the mass of oxalic acid,the cyclohexane amount is 30mL/0．1 mol of oxalic acid,the reaction time is 120min,the esterification reaction yield is over 95%．The optimal reaction conditions with using the sodium hydrogen sulfate as catalyst are showed as follows:the molar ratio of oxalic acid to isoamyl alcohol is 1∶2．5,the amount of catalyst is 1．2g/0．1mol of oxalic acid,the cyclohexane amount is 30mL/0．1mol of oxalic acid,the reaction time is 90min,and the esterification reaction yield is up to 93%．The esterification yield and purity of the product is high obtained by this method,and it has a extensive application prospects．

Diisoamyl oxalate;cetane number improver;p-toluenesulfonic acid;sodium hydrogen sulfate;esterification

TQ624.8+1

A

1001-0017（2013）05-0039-04

2013-05-21

陳宇（1987-），男，黑龍江佳木斯人，碩士生，主要從事柴油改性和油品分析的研究。*通訊聯(lián)系人：閆鋒，E-mail：yfstar65@126.com