MUF MF共縮合改性樹脂膠黏劑的研究*

王磊，張斌,2，孫明明,2，張緒剛,2，李堅輝，李奇力,2,趙明,2

（1.黑龍江省科學院石油化學研究院,黑龍江哈爾濱 150040; 2.哈爾濱工程大學材料科學與化學工程學院,黑龍江哈爾濱 150001）

MUF MF共縮合改性樹脂膠黏劑的研究*

王磊1，張斌1,2，孫明明1,2，張緒剛1,2，李堅輝1，李奇力1,2,趙明1,2

（1.黑龍江省科學院石油化學研究院,黑龍江哈爾濱 150040; 2.哈爾濱工程大學材料科學與化學工程學院,黑龍江哈爾濱 150001）

同時采用共聚和共混的方法，合成了一種脲醛-三聚氰胺甲醛復合樹脂膠黏劑。研究了合成工藝、三聚氰胺用量、MF與MUF共混比例對膠黏劑性能的影響。結果表明，反應后期加入5%三聚氰胺改性MUF樹脂，MUF和MF樹脂按M/U為40%共混時，共混樹脂游離甲醛含量較低，耐水性能優(yōu)良，綜合性能較好。

三聚氰胺-尿素-甲醛樹脂；共縮合；耐沸水性；膠黏劑

前言

脲醛樹脂膠黏劑具有粘接強度高、成本低廉、原料易得、生產(chǎn)工藝簡單、膠層色淺無板面污染等優(yōu)點，被廣泛應用于木材加工、膠合板等行業(yè)。但是，脲醛樹脂耐水性差，固化后膠層脆性大、耐老化性能差、游離甲醛含量高，因此，限制了其使用范圍[1～4]。多年以來人們采用各種方法對其進行改性，用三聚氰胺改性就是其中之一。把帶有環(huán)狀分子的三聚氰胺引入脲醛樹脂中，形成三維網(wǎng)狀結構，封閉了許多親水基團，改變了樹脂骨架結構，促進了樹脂交聯(lián)，從而達到了提高樹脂的粘接強度、耐水性和抗老化性的目的，同時又避免了單純?nèi)矍璋芳兹渲杀据^高的缺點[5～9]。MUF共縮聚樹脂的開發(fā)是實現(xiàn)與現(xiàn)行工藝銜接、平衡生產(chǎn)成本與樹脂性能之間關系的一種較好的樹脂改性方法。目前,三聚氰胺尿素共縮合樹脂的合成方法有兩種。一種是共縮合，即把三聚氰胺、尿素、甲醛同時放在反應釜內(nèi)反應合成MUF共縮合樹脂；另一種方法是共混，即把三聚氰胺和尿素分別與甲醛反應合成三聚氰胺甲醛樹脂和脲醛樹脂，然后將2種樹脂混合。本文同時采用共聚和共混的方法進行實驗，以提高脲醛樹脂的耐水性，并降低游離甲醛釋放量。研制出可生產(chǎn)環(huán)保（E1級或E0級）防潮與防水高性能人造板產(chǎn)品的膠黏劑[10～14]。

1 實驗部分

1.1 主要原料與試劑

尿素、三聚氰胺，工業(yè)級，三明化工有限公司；甲醛，分析純，廣東汕頭市西隴化工；氫氧化鈉（NaOH），分析純，齊齊哈爾點化廠；甲酸，分析純，天津市富宇精細化工有限公司；聚乙烯醇，工業(yè)級，中國石化上海石油化工有限公司；面粉，食用級，市售；氨水，分析純，洛陽昊華化學試劑有限公司。

1.2 儀器設備

JB90-D型強力電動攪拌機，上海標本模型廠；NDJ-5黏度計（涂-4杯），上海分析儀器廠；數(shù)控電子萬能力學試驗機，臺灣三思公司；DGG-9070型電熱恒溫鼓風干燥箱，上海森信實驗儀器有限公司；PHS一3D型pH計，上海精密科學儀器有限公司。

1.3 試驗方法

（1）改性MUF樹脂膠黏劑的合成

用5%的三聚氰胺對尿醛樹脂改性制備改性UF膠黏劑。UF膠黏劑的尿素與甲醛的物質的量比為1∶1.1 ，合成工藝為堿-酸-堿，尿素分三次加入，即將U1加入pH值為8.0～9.0的甲醛溶液中，在一定溫度下反應一段時間后，將pH值調到酸性，縮聚到要求的黏度，加入U2，反應一段時間后加入U3。脫水與否按產(chǎn)品最終用途而定。在UF合成過程中的某個時向段把三聚氰胺加入，合成改性UF樹脂膠黏劑。為改善樹脂的水溶性，合成時加入一定量的氨水。

（2）尿素改性MF樹脂膠黏劑的合成

將一定量的甲醛溶液（F）加入到實驗反應器中，之后用20%氫氧化鈉溶液調節(jié)甲醛水溶液的pH值至9.5左右；開動攪拌器，加入三聚氰胺（M），在30～45 min以內(nèi)加熱升溫至90℃以上，保溫定量時間后降低溫度至80℃，但不能低于80℃。繼續(xù)反應一定時間后測試pH值，如果低于9.5時則用氫氧化鈉溶液調節(jié)pH值至9.5；反應45 min，加入相當于M用量5%的尿素（U），反應15 min；然后降溫至45℃，出料。

（3）膠黏劑的調配

為了達到提高MUF膠黏劑的初黏性、滿足預壓要求、防止熱壓時透膠、節(jié)約原料和降低成本等目的，在調膠過程中需要加入填料（有時加入某種改性劑以改善MUF膠黏劑的某些性能）。本研究以面粉為活性填料，以甲酸為固化劑，調膠配比為m（MUF）∶m（面粉）∶m（甲酸）=100∶15∶100[13]。

（4）五層膠合板的壓制

楊木單板：含水率4%～5%，厚度l mm，幅面300mm×300mm。

工藝參數(shù)：施膠量（雙面）320g/m2，熱壓溫度125℃，熱壓時間為4.5min，熱壓壓力0.8～1.0MPa。1.4測試與表征

（1）耐沸水性能：將試件在沸水中煮沸4h后，于63℃熱空氣中干燥20h；然后在沸水中煮沸4h，水中（室溫）浸泡并冷卻10min，按照GB/T17657-1 999的標準測試濕狀剪切強度。

（2）pH值：按照GB/T 14074.4-1993標準，采用pH計進行測定。

（3）剪切強度：按照GB/T9846.7-2004標準，采用萬能力學試驗機進行測定（拉伸速率5mm/min）。

（4）黏度：采用涂-4杯進行測定（測試溫度30℃）。

（5）游離甲醛含量測定：按GB5544-85進行測定。

2 結果與討論

2.1 共縮聚樹脂（MUF）合成工藝對性能的影響

在實驗工藝條件下，固定尿素與甲醛的物質的量比為1∶1.1 ，三聚氰胺和聚乙烯醇用量分別為尿素總量的5%和1%時，討論三聚氰胺在反應的不同階段加入對脲醛樹脂膠性能的影響，結果見表1。

表1 三聚氰胺不同階段加入對脲醛樹脂膠性能的影響Table 1The effect of adding melamine at different stages on performances of urea-formaldehyde resin adhesive

由表1可知，三聚氰胺作為捕捉游離甲醛的捕捉劑，在后期加入比較合適。而作為共聚改性劑，則在反應第一階段加入較好，但效果不是很明顯，其原因可能是：作為共聚改性劑的三聚氰胺和尿素有相同的氨基，但三聚氰胺的加成速度比尿素快，使三聚氰胺分子很容易地嵌入脲醛樹脂分子鏈中，提高UF膠的耐水性及膠合強度[8]，在前期加入，這種嵌入效果比較均勻，效果好一點。三聚氰胺后期加入，捕捉游離甲醛的效果較佳，而對UF膠其他方面的性能影響并不大。

2.2 三聚氰胺用量對共聚MUF樹脂性能的影響

脲醛樹脂膠耐水性差的原因是縮合產(chǎn)物中含有較多的游離羥甲基和酰胺基。具有環(huán)狀結構的三聚氰胺的加入，一方面可降低縮合產(chǎn)物中游離羥甲基的含量，從而可提高脲醛樹脂膠的耐水性能[14～15]。另一方面它存在于反應體系中，成為甲醛的捕捉劑，可降低脲醛樹脂膠的游離甲醛含量。

表2 三聚氰胺加入比例對脲醛樹脂膠性能的影響Table 2The effect of melamine contents on performances of urea-formaldehyde resin adhesive

表2為三聚氰胺加入比例對脲醛樹脂膠性能的影響。從表2可見，三聚氰胺用量增加，生成的脲醛樹脂膠的黏度增大、固化時間增加。當三聚氰胺用量從1%增至5%時，脲醛樹脂膠的濕強度從0.42MPa增加到0.59MPa，游離甲醛的質量分數(shù)從0.32%降至0.13%；綜合考慮脲醛樹脂膠產(chǎn)品性能因素，三聚氰胺用量以5%較好。

2.3F/M比例對MF樹脂性能的影響

為了在保障MUF樹脂膠黏劑防水性能的同時，確保其環(huán)保性能，對尿素改性MF樹脂進行優(yōu)化，降低F/M物質的量比。表3為不同F(xiàn)/M物質的量比的MF樹脂的性能。

表3 不同F(xiàn)/M物質的量對MF樹脂性能的影響Table 3The effect of different molar ratio of F/M on performances of resin

由表3可見，隨著F/M物質的量比的降低，MF樹脂的初黏度和游離甲醛含量下降，儲存期也隨之變差。MF樹脂的濕剪切強度先增加后下降，在物質的量比為1∶1.9時濕剪切強度最大為0.66MPa。綜合以上性能選用F/M物質的量比為1∶1.9合成MF樹脂。

2.4 MF與MUF共混比例對樹脂性能的影響

由于尿素改性三聚氰胺樹脂的成本遠高于三聚氰胺改性脲醛樹脂，因此MF樹脂與UF樹脂混合時若MF所占比例越少，MUF的成本越低。在保證膠接制品防水性能的前提下，應盡可能少用MF樹脂，為此考察UF樹脂與MF樹脂混合比例問題。將合成的MF樹脂和MUF樹脂按不同比例混合，即可得到適于不同耐水要求及不同板種要求的MUF共縮合樹脂膠黏劑。其共混比例對樹脂膠和強度及耐水性能的影響如表4所示。

表4 混合比例對樹脂性能的影響Table 4The effect of blend ratio on performances of resin

由表4可見，隨著共混樹脂中三聚氰胺比例的增加，膠黏劑的黏度略有增大，膠合板的耐水膠接性能提高，同時游離甲醛含量下降。儲存期變短。當三聚氰胺含量增加到40%以上時，濕強度和游離甲醛含量變化不明顯，綜合考慮成本及性能因素，采用混合比例M/U=40%為宜。

3 結論

（1）采用堿-酸-堿工藝，尿素分三次加入，F(xiàn)/U物質的量比為1.1 ，反應后期用5%（M/U）的三聚氰胺改性合成的MUF樹脂游離甲醛含量較低，耐水性能優(yōu)良。

（2）采用比通常MF樹脂膠黏劑的F/M物質的量比更低的工藝，利用5%的尿素（U/M）合成了M/F為1∶1.9的MF樹脂。所合成的MF樹脂膠黏劑性能指標：游離甲醛含量0.26%；黏度19.8s；貯存期（20℃）25 d。

（3）將合成的MUF和MF樹脂按M/U等于40%時混合，其樹脂性能指標：游離甲醛含量0.06%；黏度16.9 s（涂-4杯）（30℃）；貯存期（20℃）大于20d。

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Study on the Resin Adhesives Modified with MUF-MF Copolycondensation

WANG Lei1,ZHANG Bin1,2,SUN Ming-ming1,2,ZHANG Xu-gang1,2,LI Jian-hui1,LI Qi-li1and ZHAO Ming1

（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy Sciences,Harbin 150040,Heilongjiang,China;2.College of Material Science and Chemistry Engineering,Harbin Engineering University,Harbin 150001,China）

A urea formaldehyde-melamine formaldehyde composite resin adhesive is synthesized by using the method of the copolymerization and blending simultaneously．The influences of the synthesis technology,melamine contents,and the blend ratio of MF to MUF on the performances of the adhesive are discussed．The results show that when 5%melamine is added to modify MUF resin at the late stage of the reaction and the blend ratio of MUF to MF（i．e．M/U）is 40%,the blend resin has a lower content of free-formaldehyde,excellent water resistance,and it shows a better comprehensive performance．

Melamine-urea-formaldehyde resin;copolycondensation;boiling water resistance;adhesive

TQ 433.4+3

A

1001-0017（2013）05-0031-03

2013-04-23*基金項目：黑龍江財政基本科研專項

王磊（1982-），男，黑龍江哈爾濱人，碩士，助理研究員，主要從事合成高分子膠接與密封材料的研究。