硫酸催化法合成雙酚芴的改進研究

梁西良，劉傳玉，張智，于振，趙強，王晶，田勇，王文彬，張惠

(黑龍江省科學院 高技術研究院，黑龍江 哈爾濱 150040)

硫酸催化法合成雙酚芴的改進研究

梁西良，劉傳玉*，張智，于振，趙強，王晶，田勇，王文彬，張惠

(黑龍江省科學院 高技術研究院，黑龍江 哈爾濱 150040)

對硫酸法合成雙酚芴進行了改進，將芴酮苯酚反應過程中引入了甲苯溶劑，有機相與水相分離后，將有機相精餾回收甲苯及過量的苯酚。結果顯示當苯酚芴酮分子比為6∶1，催化劑硫酸用量為硫酸：芴酮的物質的量比為0.5，β-巰基丙酸與芴酮的物質的量比為0.05‰，反應溫度45℃，反應2.5h，雙酚芴的收率可達94.6%，苯酚的回收率可達到89%。雙酚芴的純度為99.2%(液相色譜分析)。

9-芴酮;合成;催化劑

前言

雙酚芴是以9-芴酮和苯酚為原料在酸性催化劑存在下，經(jīng)縮合反應而制得的具有Cardo骨架結構的雙酚類化合物。在現(xiàn)代聚合加工工藝中，雙酚類化合物被大量用于縮合反應中，尤其適用于制備耐熱性高、光學性能和阻燃性能良好的環(huán)氧樹脂、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、聚芳香脂、聚醚或多醚等縮聚產(chǎn)品。雙酚芴化合物及其取代衍生物是合成上述聚合物的重要單體[1]。

雙酚芴的合成方法有硫酸法、氯化氫法、甲基磺酸法、離子交換樹脂法、固體超強酸法和巰基丙磺酸法。硫酸法[2]是傳統(tǒng)的雙酚芴生產(chǎn)方法,該法用質量分數(shù)96%～98%的硫酸作為縮合反應催化劑，先將苯酚、芴酮投放入反應釜中，攪拌保持反應溫度在30℃以下，然后逐滴加入硫酸，保持溫度在30～70℃，再加入適量巰基羧酸為助催化劑合成雙酚芴。反應45min后，薄層色譜顯示芴酮已經(jīng)反應完全。反應混合物用甲醇和水洗滌,結晶雙酚芴出現(xiàn)，過濾,真空干燥，雙酚芴收率為96%～98%。該方法適用于小規(guī)模、單釜進行間歇生產(chǎn)，最大特點是流程簡單，操作方便，不回收苯酚。產(chǎn)品回收采用甲醇與水經(jīng)過反復洗滌除去濃硫酸和過量的苯酚，因此產(chǎn)生大量含酚廢水和含有有機物的廢酸，對環(huán)境造成嚴重危害，處理困難。并且增加了苯酚和硫酸的消耗。

氯化氫法由于氯化氫具有強腐蝕作用，對使用設備要求高，有工藝流程長，設備費用高、使用壽命短的缺點；離子交換樹脂法、固體超強酸法催化劑可以回收，環(huán)境污染小，但催化劑成本高，反應時間長，有機磺酸法也存在處理困難、催化劑成本高、難以回收的問題。

本研究針對硫酸法存在的缺點進行了改進，采用甲苯溶劑，使苯酚大部分直接回收，之后再采用甲醇重結晶，回收產(chǎn)品。

1 實驗部分

1.1 反應機理

主反應:

芴酮與苯酚在酸性催化劑存在下，首先生成中間產(chǎn)物4-羥苯基9-芴甲酸，進而脫水縮合成雙酚芴，主要副產(chǎn)物是9-（4-羥苯基）-9-（2-羥苯基）芴。

1.2 原材料與儀器

1.2.1 原料

芴酮：工業(yè)品，哈爾濱六環(huán)精細化工廠，純度99.6%；苯酚：試劑，天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心，AR；甲苯：試劑，天津市永大化學試劑開發(fā)中心，AR；β-巰基丙酸：工業(yè)品純度99.5%；甲醇：沈陽化工試劑廠，AR；碳酸鈉：天津化學試劑廠，AR。

1.2.2 儀器

電熱恒溫水浴鍋，上海博訊實業(yè)有限公司；液相色譜儀：P680型，Dionex；紅外光譜儀：VECTOR 22型，Bluker；薄層色譜儀：TLCSCANNER3型，瑞士CAMAG；熔點數(shù)字儀：WBS-1B型，上海精密科學儀器有限公司。

1.3 實驗過程

在1000mL的四頸瓶中，加裝攪拌器、冷凝管、溫度計，加入9-芴酮67.5g（0.375mol）．加入苯酚198g（2.25mol），升溫溶解一定時間后,加入3滴助催化劑β-巰基丙酸，再滴入8mL濃硫酸催化劑，滴入硫酸過程中溫度維持40～45℃，再在45℃維持150min反應結束。用薄層色譜測得芴酮完全轉化，反應液加入250mL甲苯，再加入20mL的水，45℃左右攪拌20min，然后將反應液倒入分液漏斗中，沉降后分出水層，有機層用5%碳酸鈉洗滌至中性，將反應液倒入蒸餾瓶中，分別蒸出甲苯和苯酚，向釜底物加入一定量的甲醇，加熱回流，降溫析出產(chǎn)物，過濾后干燥，得到產(chǎn)品125.5g，收率94.9%，純度99.2%（HPLC）。

1.4 實驗分析方法及表征方法

1.4.1 產(chǎn)品的液相色譜分析及反應過程薄層色譜分析

(1)色譜條件

色譜柱：迪馬Diamonsil鉆石C18(5ixm，250mm× 4.6mm)；流動相：甲醇-水(體積比為85∶15)，流速為1.0mL/min；柱溫：30℃；檢測波長：230nm；進樣量：20 L(定量環(huán))[3]。

(2)產(chǎn)品色譜圖

圖1 雙酚芴產(chǎn)品液相色譜圖Fig.1The liquid chromatogram of BHPF product

(3)薄層色譜條件

反應過程中用薄層色譜檢測芴酮的轉化情況，試驗中正相硅膠薄層鋁板，2cm×5cm;展開劑體系，丙酮∶環(huán)己烷＝1∶2(體積比);顯色劑:10%硫酸(含5%乙醇)，于105℃顯色[3]。

1.4.2 紅外色譜法產(chǎn)物表征

采用自制的雙酚芴樣品，KBr壓片法，測得紅外光譜圖：3481cm-1(酚羥基的伸縮震動)，3068cm-1，3031cm-1(苯環(huán)上C-H鍵伸縮震動)，1602cm-1，1512cm-1，1448 cm-1(苯環(huán)C-C骨架伸縮震動)，1252cm-1，1175 cm-1（C-O鍵伸縮震動)，822cm-1，750cm-1（苯環(huán)C-H面外彎曲振動），符合雙酚芴結構。

圖2 自制雙酚芴的紅外圖Fig.2The IR spectrum of self-made BHPF

2 結果與討論

2.1 苯酚與芴酮物質的量比對反應的影響

固定反應溫度為45℃，催化劑濃硫酸∶芴酮（mol）=0.5，助催化劑巰基丙酸∶芴酮（mol）=0.05‰，反應時間150min。調整苯酚的用量來改變苯酚和芴酮的物質的量的比，用甲苯處理后反應結果見表1。

表1 苯酚與芴酮物質的量比對反應的影響Table 1The effect of molar ratio of phenol to fluorenone on the reaction

由表1可見，酚酮物質的量的比對雙酚芴的合成有較大影響。隨著酚酮物質的量比的增加，收率明顯增加，當酚酮比為6∶1收率達到94.9%，繼續(xù)增加酚酮物質的量比，收率并沒有提高很多，同時苯酚過多消耗造成浪費，增加回收成本，故選擇酚酮最佳物質的量比為6∶1。

2.2 反應溫度對收率的影響

取n(苯酚)∶n(芴酮)=6∶1，改變反應溫度，其它反應條件同2.1，結果見表2。

表2 反應溫度對收率的影響Table 2The effect of reaction temperature on the yield

由表2可見，溫度較低時，反應速度較慢，雙酚芴收率較低;隨著溫度升高，反應速度加快，雙酚芴收率增加。但是溫度高于45℃時，收率反而下降，可能是副產(chǎn)物增多所致。所以反應溫度以45℃為宜。

2.3 反應時間對收率的影響

在酚酮比6∶1（mol），其他反應條件與2.1相同，考察反應時間對反應的影響，結果見表3，結果表明：隨著反應時間的逐漸增加，收率也逐漸提高。但150min后繼續(xù)延長反應時間收率變化不大，考慮延長反應時間可能會導致副反應發(fā)生，綜合分析后，選擇最佳反應時間為150min。

表3 反應時間對收率的影響Table 3The effect of reaction time on the yield

2.4 催化劑用量對收率的影響

在酚酮比6∶1（mol），其它反應條件同2.1，改變催化劑用量，實驗結果見表4。

表4 催化劑用量對收率的影響Table 4The effect of catalyst amount on the yield

由上表可以清楚地看到，催化劑對雙酚芴收率也有較大影響，隨著催化劑用量的增加，收率增加，當催化劑用量與芴酮物質的量比為0.5時收率最高，之后再多加入催化劑收率反而下降。因此，催化劑用量過大不利于反應進行，最佳用量為芴酮的0.5倍（mol）。

2.5 助催化劑對收率的影響

在酚酮比6∶1（mol），其它反應條件同2.1，改變助催化劑β-疏基丙酸用量，實驗結果如下。

表5 助催化劑對收率的影響Table 5The effect of assistant-catalyst amount on the yield

由表5可見，助催化劑β-巰基丙酸對反應收率有較大影響，助催化劑的用量為芴酮0.02‰～0.05‰（mol），雙酚芴收率明顯增加，繼續(xù)增加其用量收率變化不大，考慮到助催化劑的回收處理及成本，我們選擇最佳助催化劑用量為芴酮的0.05‰（mol）。

2.6 回收苯酚對反應的影響

在酚酮比6∶1（mol），其它反應條件同2.1，回收的苯酚與新鮮苯酚按1∶1使用，結果如表6。

表6 回收苯酚對反應的影響Table 6The effect of recycled phenol on the yield

由上表可見，回收的苯酚對反應影響不大，回收的苯酚可重復利用。

3 結論

（1）本文在傳統(tǒng)硫酸法的基礎上，引入了甲苯溶劑，考察了最佳反應條件，最佳工藝條件為：苯酚和芴酮的物質的量比為6∶1，濃硫酸的用量為芴酮的0.5物質的量分數(shù)，β-巰基丙酸的用量為芴酮的0.05‰物質的量分數(shù)，反應溫度45℃，反應時間150min，經(jīng)甲苯處理后，雙酚芴的收率可達94.9%，苯酚的回收率可達89%。

（2）本文對制備的雙酚芴進行了紅外光譜表征，表明合成的雙酚芴符合分子指紋特征，測得熔點223.7～225.1℃，符合文獻值。液相色譜分析產(chǎn)品的純度可達99.2%。

（3）實驗克服了傳統(tǒng)硫酸法的缺點，可回收過量的苯酚，使該方法適于工業(yè)化生產(chǎn)。

［1］高慶平，王軍，李占雙，等．雙酚芴的合成及應用進展研究［J］．化工科技，2005,14（1）：58～61．

［2］張惠，呂宏飛,劉傳玉．反相高效液相色譜法測定合成產(chǎn)物中的雙酚芴［J］．色譜,2007,25(3):445～446．

［3］ACHIM RIEMANN,WERNER UDE DARMSTADT．Method for making 9,9-bis-(4-hydroxyphenyl)-fluorene:US,4,675,458［P］．1987-06-23．

Study on Improvement of Synthetic Method for Bisphenol Fluorene Catalyzed By Sulfuric Acid

LIANG Xi-liang,LIU Chuan-yu,ZHANG ZHI,YU Zhen,ZHAO Qiang,WANG JING,TIAN Yong,WANG Wen-bin and ZHANG HUI
(Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China)

The synthetic method for bisphenol fluorene(BHPF)catalyzed by sulfuric acid was improved.The toluene solvent was introduced in the reaction process of fluorenone phenol,，after the separation of organic phase and water phase,the toluene and excess phenol was recovered by distillation of organic phase.The result indicated that when the molar ratio of phenol to fluorenone,sulfuric acid to fluorenone and β-mercapto-propionic acid to fluorenone was 6:1,0.5:1 and 0.05‰respectively,the reaction temperature was 45℃,and the reaction time was 2.5h,the BHPF yield could reach 94.9%,the recovery rate of phenol was 89%,and the purity of BHPF was up to 99.2%(determined by HPLP analysis).

9Fluorene;synthesis;catalyst

TQ243.2

A

1001-0017(2013)06-0036-03

2013-07-20

梁西梁（1968-），男，黑龍江伊春人，副研究員，從事有機合成。

*通訊聯(lián)系人：劉傳玉，研究員，E-mail：liuchua@sina.com.