無(wú)鹵阻燃劑乙二醇二磷酸四乙酯的合成

嚴(yán)天宇，呂正偉，侯向宇，馬莉，季永新

（南京林業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 南京 210037）

無(wú)鹵阻燃劑乙二醇二磷酸四乙酯的合成

嚴(yán)天宇，呂正偉，侯向宇，馬莉，季永新*

（南京林業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 南京 210037）

以三氯氧磷、乙二醇、乙醇、乙醇鈉為原料，通過(guò)多步法合成了乙二醇二磷酸四乙酯。實(shí)驗(yàn)對(duì)原料配比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、催化劑等進(jìn)行討論，得到最佳工藝條件，并用紅外光譜和核磁共振譜對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。結(jié)果表明，合成中間體二磷酸酯酰氯時(shí)，選擇n(三氯氧磷)∶n(乙二醇)=3∶1，中間體收率最高，可達(dá)86.6%；一級(jí)酯化過(guò)程中，乙醇與中間體二磷酸酯酰氯的最佳物質(zhì)的量比為10∶1；二級(jí)酯化過(guò)程中，乙醇鈉的添加量為理論量1.2倍時(shí)，產(chǎn)品酯化效果最佳，酸值最低可降至0.6。

阻燃劑；三氯氧磷；乙二醇二磷酸四乙酯；酸值

前言

阻燃劑是用以改善材料抗燃性的一種物質(zhì)，即阻止材料被引燃及抑制火焰?zhèn)鞑サ闹鷦?。近年?lái)，隨著塑料、橡膠和纖維等合成材料的發(fā)展，高分子材料被廣泛地應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，由于這些材料固有的易燃性，其燃燒速度很快，很難被撲滅，由此而帶來(lái)的火災(zāi)隱患已成為全球關(guān)注的問(wèn)題。阻燃劑能改善材料抗燃性，阻止材料被引燃，抑制火焰?zhèn)鞑?，故其開(kāi)發(fā)利用愈來(lái)愈受到人們的重視[1]。磷系阻燃劑更是憑借其良好的阻燃性能，近年來(lái)成為研究的重點(diǎn)。根據(jù)磷系阻燃劑的組成和結(jié)構(gòu)以及作用機(jī)理，可分為無(wú)機(jī)磷系阻燃劑、膨脹型阻燃劑和有機(jī)磷系阻燃劑三大類(lèi)[2～4]。由于磷酸酯資源豐富，價(jià)格低廉，與高聚物的相容性好，因此在有機(jī)磷阻燃劑中應(yīng)用最為廣泛。

本實(shí)驗(yàn)研究的乙二醇二磷酸四乙酯是新型無(wú)鹵含磷阻燃劑，屬于磷酸酯阻燃劑系列[5～7]，目前文獻(xiàn)中報(bào)道的雙磷酸酯合成的方法主要有冷法合成和熱法合成2種[8]。冷法合成以三氯化磷與鹵代醇為原料，工藝條件溫和，設(shè)備簡(jiǎn)單通用，但是能耗較高、副反應(yīng)多、步驟繁瑣、環(huán)境污染嚴(yán)重，而且反應(yīng)過(guò)程難以準(zhǔn)確控制。熱法合成以三氯氧磷與二元醇為原料，工藝反應(yīng)步驟較短，得率相對(duì)較高，但反應(yīng)比較困難，反應(yīng)有副產(chǎn)物酸產(chǎn)生，使酯易分解，后處理困難，產(chǎn)品的質(zhì)量難以保證[9]。為了克服這些缺點(diǎn)，本文提出分步酯化法，簡(jiǎn)化反應(yīng)步驟的同時(shí)無(wú)產(chǎn)物酸生成，減少副反應(yīng)發(fā)生，大大提高酯化效率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品與儀器

三氯氧磷，化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；乙二醇，分析純，上海試四赫維化工有限公司；無(wú)水乙醇，分析純，南京化學(xué)試劑有限公司；乙醇鈉，溶于乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。

60SXR-FTIR型紅外光譜儀，BRUKERDRX500核磁共振波譜儀。

1.2 合成路線

1.3 合成方法

1.3.1 中間體的制備

在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗及氯化氫吸收裝置的250mL四口燒瓶中，通5min氮?dú)庾霰Ｗo(hù)氣，然后加入230.2g（1.5mol）三氯氧磷。在攪拌的情況下，將31g(0.5mol)乙二醇緩慢滴加入燒瓶中，控制反應(yīng)溫度為15～18℃[10]，3h反應(yīng)完畢后，在負(fù)壓0.1MPa下，用變壓器控制油浴溫度在60～70℃之間，用蒸餾裝置蒸出生成的氯化氫以及多余的三氯氧磷，直到?jīng)]有氣泡為止，得到無(wú)色黏稠液體，即為反應(yīng)中間體二磷酸酯酰氯，備用。

1.3.2 一級(jí)酯化反應(yīng)

在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗及氯化氫吸收裝置的250mL四口燒瓶中，通5min氮?dú)庾霰Ｗo(hù)氣，然后加入74g(0.25mol)二磷酸酯酰氯中間體。在攪拌的情況下，將115g(2.5mol)無(wú)水乙醇緩慢滴加入燒瓶中，控制反應(yīng)溫度為50～60℃，在3h內(nèi)滴加完畢升溫至70℃，攪拌保溫1h，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸出多余乙醇，測(cè)量產(chǎn)品酸值[11～13]。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，無(wú)論我們?nèi)绾胃淖兣淞媳?、反?yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度，產(chǎn)品酸值始終遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于理論值，表明乙醇不能完全使中間體酯化，故需進(jìn)行二級(jí)酯化，本實(shí)驗(yàn)選用堿性較強(qiáng)的乙醇鈉。

1.3.3 二級(jí)酯化反應(yīng)

中間體經(jīng)過(guò)一級(jí)酯化后，計(jì)算出產(chǎn)品酸值，了解酯化反應(yīng)程度。根據(jù)酸值推算出反應(yīng)所需添加乙醇鈉的量，乙醇鈉實(shí)際滴加量為理論量的1.25～1.3倍。溫度控制在70℃左右，反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后過(guò)量的乙醇鈉用鹽酸中和除去，離心除去反應(yīng)中生成的氯化鈉鹽，上清液經(jīng)活性炭吸附脫色、減壓蒸餾除去低沸點(diǎn)雜質(zhì)和過(guò)量乙醇得最終產(chǎn)品，計(jì)算酸值。

2 結(jié)果與討論

2.1 中間體的合成

三氯氧磷和乙二醇反應(yīng)合成中間體二磷酸酯酰氯，理論添加物質(zhì)的量比為2∶1，可實(shí)驗(yàn)操作發(fā)現(xiàn)此物質(zhì)的量比反應(yīng)后，生成物呈透明凝膠狀態(tài)，無(wú)流動(dòng)性，判斷其反應(yīng)生成了高聚物，故提高三氯氧磷的比例，以三氯氧磷過(guò)量進(jìn)行合成實(shí)驗(yàn)，觀察中間體收率，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 三氯氧磷與乙二醇配料比對(duì)收率的影響Table 1The effect of molar ratio of phosphorus oxychloride toethylene glycol on yield of product

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：控制反應(yīng)溫度在15～18℃之間，當(dāng)三氯氧磷：乙二醇的物質(zhì)的量比為2.0∶1、2.5∶1、3.0∶1、4.0∶1、5.0∶1時(shí)，中間體收率相差不多，但物質(zhì)的量比為3.0∶1的時(shí)候收率最高。故從成本和效果雙方面考慮，本實(shí)驗(yàn)取三氯氧磷與乙二醇的物質(zhì)的量比為3.0∶1。

2.2 一級(jí)酯化反應(yīng)

2.2.1 物料配比的選擇

第二步中間體與乙醇酯化反應(yīng)完全進(jìn)行比較困難，實(shí)驗(yàn)中我們控制乙醇的量為變量，選擇n(乙醇)與n(二磷酸酯酰氯)的物質(zhì)的量比分別為4∶1、5∶1、6∶1、7∶1、8∶1、10∶1、12∶1、14∶1，控制反應(yīng)溫度為50～60℃，時(shí)間約為3h，最后70℃保溫1h。觀察產(chǎn)品的酸值的變化，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 乙醇與二磷酸酯酰氯配料比對(duì)酸值的影響Table 2The effect of molar ratio of ethyl glycol to diphosphoryl chloride on acid value

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著乙醇量的增加，產(chǎn)品的酸值不斷下降，當(dāng)乙醇與二磷酸酯酰氯中間體的物質(zhì)的量比為10∶1后，酸值變化不是很大，從成本和效果角度考慮，本文選擇乙醇與二磷酸酯酰氯的物質(zhì)的量比為10∶1。

2.2.2 催化劑的選擇

本實(shí)驗(yàn)對(duì)無(wú)催化劑、添加催化劑TiCl4與三乙胺等情況分別作了討論，觀察產(chǎn)品酸值變化，結(jié)果見(jiàn)表3。

實(shí)驗(yàn)表明，催化劑對(duì)本實(shí)驗(yàn)酯化程度的影響不大，說(shuō)明乙醇不能使中間體完全酯化，故需進(jìn)行二級(jí)酯化反應(yīng)。

2.3 二級(jí)酯化反應(yīng)

中間體與乙醇發(fā)生酯化反應(yīng)，本文對(duì)各種因素進(jìn)行討論，不難發(fā)現(xiàn)所有產(chǎn)品的酸值都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其理論酸值，這是由于反應(yīng)過(guò)程中生成的氯化氫氣體以及伴隨發(fā)生的一些副反應(yīng)阻礙了酯化的進(jìn)一步進(jìn)行，故需進(jìn)行二級(jí)酯化，本實(shí)驗(yàn)選取堿性較強(qiáng)的乙醇鈉進(jìn)行反應(yīng)。

2.3.1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

根據(jù)一級(jí)酯化后計(jì)算得到粗產(chǎn)品的酸值，求出產(chǎn)品二級(jí)酯化所需乙醇鈉的量，可適當(dāng)增加乙醇鈉的量使反應(yīng)充分進(jìn)行。在初步實(shí)驗(yàn)探索基礎(chǔ)上，確定以酯化反應(yīng)中乙醇鈉實(shí)際添加量為所需量的倍數(shù)（A）、反應(yīng)溫度T（B）、反應(yīng)時(shí)間t（C）作為考察指標(biāo)。根據(jù)初步單因素實(shí)驗(yàn)確定實(shí)驗(yàn)水平，采用物料配比倍數(shù)為1.2、1.5、2.0；反應(yīng)溫度控制為30℃、50℃、70℃；反應(yīng)時(shí)間為2h、3h、4h。為了尋求最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)條件，進(jìn)行了3因素3水平正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，其因素水平、正交試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4、表5。

表4 因素水平表Table 4The level of factors

正交實(shí)驗(yàn)表明，酸值越低，效果越好，故其最優(yōu)反應(yīng)條件為：A3B2C1，即乙醇鈉的添加量應(yīng)為所需量1.2倍，反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時(shí)間為3h。各反應(yīng)條件對(duì)酸值的影響為：乙醇鈉的實(shí)際添加倍數(shù)>反應(yīng)溫度>反應(yīng)時(shí)間。由于乙醇鈉易在高溫下吸潮變質(zhì)，顏色加深，大量添加乙醇鈉不僅浪費(fèi)原料，增加成本，而且會(huì)影響產(chǎn)品成色，故選擇乙醇鈉的添加量為所需量的1.2～1.3倍即可。

2.3.2 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

考慮到反應(yīng)充分性、原料利用率及正交試驗(yàn)結(jié)果的可靠性，我們?cè)谧罴压に嚄l件下做了兩次重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表6。

從表6發(fā)現(xiàn)，在最佳工藝條件下，實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本穩(wěn)定，與正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，滿足實(shí)驗(yàn)要求。

2.4 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)表征

2.4.1 紅外光譜分析

表3 催化劑的篩選Table 3The selection of catalysts

表5 正交試驗(yàn)結(jié)果Table 5The results of orthogonal test

表6 重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 6The results of repeated experiment

圖1 二磷酸酯酰氯紅外譜圖Fig．1The infrared spectrum of diphosphoryl chloride

圖1為二磷酸酯酰氯的紅外譜圖，1027.36cm-1處有個(gè)強(qiáng)吸收峰，根據(jù)資料應(yīng)為產(chǎn)品的特征峰磷酸酯峰，峰值范圍為1285～990cm-1。1123.58cm-1處峰為C-O單鍵峰，其波數(shù)范圍為1300～1000cm-1。磷酰氯的峰值范圍為1310～1280cm-1，故1286.49cm-1處為磷酰氯的吸收峰，而酯酰氯峰形大大減弱，說(shuō)明三氯氧磷和乙二醇發(fā)生了反應(yīng)。

圖2為乙二醇二磷酸四乙酯的紅外譜圖，1236.81cm-1處峰為P=O雙鍵伸縮振動(dòng)峰，其波數(shù)范圍為1335～1080cm-1。949.83cm-1處峰為P-O單鍵峰，其波數(shù)范圍為1040～910cm-1。飽和C-H峰的波數(shù)范圍為3000～2700cm-1，故2900～3000cm-1間的峰均為飽和C-H峰。圖2與圖1相比，在797.68cm-1處出現(xiàn)一強(qiáng)峰，為P-O-C2H5對(duì)稱(chēng)伸縮峰，其波數(shù)范圍為830～740cm-1；1286.49cm-1處酯酰氯的峰完全消失，全部轉(zhuǎn)化為1047.29cm-1處P-O-C伸縮變形峰，其波數(shù)范圍為1090～1010cm-1；1091.85cm-1處的C-O單鍵峰與圖1中相比峰形增強(qiáng)。這些變化均能說(shuō)明中間體與乙醇、乙醇鈉酯化反應(yīng)完全。

2.4.2 核磁共振氫譜分析分析

如圖3所示，化學(xué)位移在4.702的峰是所用溶劑的質(zhì)子峰，化學(xué)位移在1.107～1.299處的三重峰是-CH2CH3中CH3的質(zhì)子峰，3.535～3.972處的四重峰是-CH2CH3中CH2的質(zhì)子峰，4.089～4.148處的三重峰是-CH2CH2-中CH2的質(zhì)子峰。

3 結(jié)論

圖2 乙二醇二磷酸四乙酯紅外譜圖Fig．2 The infrared spectrum of tetraethyl 1,2-ethylenediyldiphosphate

圖3 乙二醇二磷酸四乙酯核磁共振譜圖Fig．3The NMR spectrum of tetraethyl 1,2-ethylenediyldiphosphate

以三氯氧磷、乙二醇、乙醇、乙醇鈉為基本原料，采用二步法合成無(wú)鹵阻燃劑乙二醇二磷酸四乙酯。第一步合成中間體二磷酸酯酰氯時(shí)，三氯氧磷和乙二醇的最佳配料比為3∶1，最佳反應(yīng)溫度為15～18℃，最佳反應(yīng)時(shí)間為3h，此時(shí)中間體的收率達(dá)86.6%。第二步酯化反應(yīng)時(shí)，一級(jí)酯化用過(guò)量乙醇進(jìn)行，選擇乙醇與二磷酸酯酰氯的物質(zhì)的量比為10∶1，反應(yīng)溫度為50～60℃，反應(yīng)3h后升至70℃保溫1h。二級(jí)酯化選擇乙醇鈉，乙醇鈉的實(shí)際添加量為理論量的1.2～1.3倍，反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時(shí)間為3h。過(guò)量乙醇鈉用鹽酸中和，經(jīng)離心、減壓蒸餾后制的的乙二醇二磷酸四乙酯酸值僅為0.6，酯化效率高，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

［1］歐育湘，李建軍．阻燃劑［M］．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006．

［2］劉應(yīng)杰，郭玉忠，陳冬華．磷系阻燃劑發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢(shì)［J］．貴州化工，2010，35(3)：22～25．

［3］貢長(zhǎng)生，朱麗君．磷系阻燃劑的合成和應(yīng)用［J］．化工技術(shù)經(jīng)濟(jì)，2002(2)：9～12．［4］TETSUO K,TOMOKI T,HIROMITSU T．Phosphate-containing solid fireproofing agents for resin compositions without decreasing physical properties:JP，2008202009［P］．2008-02-02．

［5］黃東平．低聚磷酸酯阻燃劑的合成與應(yīng)用［D］．南京師范大學(xué)，2007．

［6］汪存東，王久芬．新型無(wú)鹵阻燃劑的研究進(jìn)展［J］．應(yīng)用化工，2003，32(4)：16～19．

［7］姚會(huì)明．一種新型磷系阻燃劑的合成新工藝［J］．金山油化纖，1999(1)：1～9．

［8］王丹，羅煒，周浩，等．新型高效阻燃劑四（2-氯丙基）-1-甲基-1,2-亞乙基雙磷酸酯的合成及表征［J］．精細(xì)石油化工，2010，27 (6)：27～29．

［9］邵友元，譚圣君，李衛(wèi)，等．磷酸三乙酯合成新工藝研究［J］．湖北工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，22(5)：63～65．

［10］劉大光，張?bào)K紅，姚成．四(1,3-二氯-2-丙基)-1,2-亞乙基二磷酸酯的合成及應(yīng)用［J］．聚氨酯工業(yè)，2006，21(2)：22～24．

［11］GB/T 601-2002，化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備［S］．

［12］朱書(shū)愛(ài)．氫氧化鉀醇標(biāo)液配制中的若干問(wèn)題［J］．河南化工，2003(7)：40．

［13］GB/T 12009．5-92，氫氧化鉀一甲醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液［S］．

Synthesis of Tetraethyl 1,2-Ethylenediyldiphosphate as Halogen-free Flame Retardant

YAN Tian-yu,LV Zheng-wei,HOU Xiang-yu,MA Li and JI Yong-xin
(College of Chemical Engineering,Nanjing Forest University,Nanjing 210037,China)

With phosphorus oxychloride,ethylene glycol,ethanol,sodium ethylate as raw materials,the tetraethyl 1,2-ethylenediyldiphosphate is synthesized by multiple steps method.The different factors which affect the reaction are discussed,such as ratio of raw materials,reaction time and temperature and catalyst.And the optimal technical conditions are obtained.The structure of product is characterized by Fourier transform infrared spectroscopy and NMR.The results indicate that the best feed ratio of the reaction for synthesizing the intermediate diphosphoryl chloride is:n (POCl3):n(C2H6O2)=3:1,and its yield is 86.6%.The best feed ratio for the first step esterification reaction is:n(ethanol):n(diphosphoryl chloride)=10:1.And the best result for the second step of the esterification reaction should be made when the sodium ethylate is added 1.2 times of theoretical amount and the acid value can be reduced to 0.6.

Flame retardants;phosphorus oxychloride;tetraethyl 1,2-ethylenediyldiphosphonate;acid value

TQ314.248

A

1001-0017（2013）06-0005-05

2013-08-16

嚴(yán)天宇（1990-），女，江蘇啟東人，在讀研究生，主要從事精細(xì)化學(xué)品方面的研究與開(kāi)發(fā)。

*通訊聯(lián)系人：季永新(1962-)，男，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事精細(xì)化學(xué)品方面的研究與開(kāi)發(fā)，E-mail:jyxjhm@163.com。