電石渣和煙道氣為原料生產(chǎn)碳酸鈣

劉潤靜，李銳，胡永琪，趙華，趙風(fēng)云，胡慶福

（河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北 石家莊 050018）

電石渣和煙道氣為原料生產(chǎn)碳酸鈣

劉潤靜，李銳，胡永琪，趙華，趙風(fēng)云，胡慶福

（河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北 石家莊 050018）

根據(jù)電石渣組成和煙道氣成分，提出了加壓碳化的工藝路線。該工藝將電石渣利用和煙道氣中二氧化碳捕集封存技術(shù)結(jié)合起來，不僅解決了電石渣和煙道氣的環(huán)境問題，同時(shí)又生產(chǎn)了高附加值的納米碳酸鈣?？疾炝斯に嚶肪€中各項(xiàng)工藝參數(shù)的影響，得到最佳工藝條件：煅燒溫度為900℃、消化灰水質(zhì)量比為1∶7、碳化壓力為0.4 MPa、碳化氣速為0.093 m/s。在此條件下，添加晶型控制劑制備出了粒徑為60 nm、粒徑分布窄的球形納米碳酸鈣。

電石渣；煙道氣；碳酸鈣

電石渣是電石法生產(chǎn)PVC時(shí)產(chǎn)生的工業(yè)廢渣，每生產(chǎn)1 t PVC產(chǎn)品排放1.8 t電石渣［1-2］。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2011年中國電石法PVC產(chǎn)量達(dá)1 295.2萬t［3］，由此可知電石渣排放量相當(dāng)巨大。目前中國的電石渣主要處理方法為：1）填海、填溝等有規(guī)則堆放，缺點(diǎn)為不僅未實(shí)現(xiàn)綜合利用，還會(huì)堿化土地、污染水源，造成二次污染［4］；2）替代石灰石生產(chǎn)水泥，缺點(diǎn)為附加值低，且電石渣干燥成本高［5］；3）生產(chǎn)建筑用磚，但達(dá)到同類產(chǎn)品的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)有一定困難［6］。電石渣主要成分氫氧化鈣是生產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鈣的原料，近年來將電石渣制成附加值高的納米碳酸鈣的研究越來越受到關(guān)注［7］。

煙道氣是指煤等化石燃料燃燒時(shí)所產(chǎn)生的氣體，主要化學(xué)組成為：φ（氮?dú)猓?82%～89%、φ（二氧化碳）=8%～15%、φ（氧氣）=3%～5%［8］和少量二氧化硫氣體等。其中二氧化碳造成的“溫室效應(yīng)”已經(jīng)使氣候的極端化的問題越來越嚴(yán)重［9］。在各種二氧化碳減排方案中，將捕集和封存技術(shù)結(jié)合起來，如與其他物質(zhì)反應(yīng)生成無害甚至有用的物質(zhì)是一種可持續(xù)有效方法。而氫氧化鈣可與二氧化碳反應(yīng)生成碳酸鈣，筆者提出了利用電石渣和煙道氣為原料生產(chǎn)碳酸鈣的新工藝，很好地將電石渣治理和溫室氣體減排結(jié)合起來，不僅解決這兩種廢棄物的環(huán)境問題，同時(shí)生產(chǎn)出高附加值的納米碳酸鈣，實(shí)現(xiàn)了“以廢治廢”，變“廢”為資源的目標(biāo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

原料：電石渣（張家口盛華化工有限公司，化學(xué)組成如表1）；煙道氣（模擬煙道氣，利用氮?dú)夂投趸寂錃?，體積比為9∶1）。

表1 電石渣的化學(xué)組成 %

儀器：SX-5-12型馬弗爐、101-1AB型烘箱、DF-101S型磁力加熱攪拌器、SHB-Ⅲ型真空泵、pHs-25型pH計(jì)、加壓碳化反應(yīng)器（自制）、D07-19B型質(zhì)量流量計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)工藝流程

將電石渣用后續(xù)煅燒時(shí)的尾氣干燥預(yù)熱，除去絕大部分水分，在一定溫度下煅燒制備氧化鈣。氧化鈣按一定灰水質(zhì)量比消化，再調(diào)漿成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～12%的乳液，過篩除去顆粒雜質(zhì)使粒徑≤45μm，加入加壓碳化反應(yīng)器中，并加入一定量的晶型控制劑。將氮?dú)夂投趸細(xì)馔ㄟ^質(zhì)量流量計(jì)計(jì)量，按比例配成模擬煙道氣，二氧化碳體積分?jǐn)?shù)為10%，經(jīng)過氣體緩沖罐，壓縮通入加壓碳化反應(yīng)器與氫氧化鈣反應(yīng)生成納米碳酸鈣，過濾干燥得到產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 煅燒溫度的影響

電石渣含有2.15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的碳渣，如直接將其碳化生產(chǎn)碳酸鈣產(chǎn)品，不僅影響碳酸鈣質(zhì)量，而且嚴(yán)重影響產(chǎn)品白度。由文獻(xiàn)可知，碳渣的燃燒溫度為600℃左右［10］，Ca（OH）2分解溫度為450～680℃［11］，因此采用煅燒方法不僅可除去碳渣，還能促使Ca（OH）2轉(zhuǎn)化成高活性的CaO，經(jīng)消化得到高質(zhì)量的石灰乳，更利于制備小顆粒的碳酸鈣產(chǎn)品，如納米級碳酸鈣，并且由于碳的存在還可以降低煅燒的能耗。

由于CaO與水消化時(shí)會(huì)放出大量的熱而使?jié){液溫度升高，CaO活性越大則漿液絕熱溫升越快，且達(dá)到的最高溫度點(diǎn)也越大。因此可以通過測定消化時(shí)溫度隨時(shí)間的變化進(jìn)一步確定CaO活性大小，圖1為消化水起始溫度為84℃、消化灰水質(zhì)量比為1∶7、煅燒時(shí)間為1 h的條件下，不同煅燒溫度（800、900、1 000℃）對CaO活性的影響。

圖1 不同煅燒溫度對CaO活性的影響

由圖1可見，經(jīng)900℃煅燒后的CaO，其消化過程絕熱溫升比在800、1 000℃下煅燒產(chǎn)物的溫升高，且溫升速度快，由此可知900℃下煅燒的CaO活性比其他溫度下高。這是因?yàn)樵谳^低煅燒溫度下，電石渣中存在的碳酸鈣未完全分解［12］，使得CaO的活性低；但煅燒溫度過高，CaO與無機(jī)雜質(zhì)又會(huì)發(fā)生燒結(jié)導(dǎo)致溫升降低。從CaO活性和能耗方面考慮，實(shí)驗(yàn)選擇最佳煅燒溫度為900℃。

2.2 消化灰水比的影響

消化時(shí)的灰水質(zhì)量比會(huì)影響后續(xù)碳化過程中漿液的質(zhì)量，如Ca（OH）2顆粒大小。在電石渣的煅燒溫度為900℃、消化水起始溫度為84℃的條件下，考察了不同灰水質(zhì)量比（1∶5、1∶6、1∶7、1∶8、1∶9）對消化產(chǎn)物粒徑的影響，如表2所示。

表2 不同灰水質(zhì)量比的消化產(chǎn)物粒徑分布 μm

由表2可知，當(dāng)灰水質(zhì)量比為1∶5、1∶6、1∶7時(shí)，消化產(chǎn)物粒徑隨灰水比減小而增大，且粒徑分布變寬?？赡苁怯捎谠诘突宜|(zhì)量比下消化時(shí)，漿液流動(dòng)性差，水分子向CaO顆粒界面擴(kuò)散速率慢，新生的Ca（OH）2很難溶解到液相中而包裹在CaO顆粒表面，使消化反應(yīng)速率減慢。當(dāng)灰水比為1∶8、1∶9時(shí)，消化產(chǎn)物粒徑開始變大，可能是由于水量過多導(dǎo)致Ca（OH）2的過飽和度減小，形成顆粒較大。同時(shí)，大的灰水比也增加了水的消耗量、設(shè)備要求和操作費(fèi)用。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的消化灰水質(zhì)量比為1∶7。

2.3 壓力對碳化反應(yīng)速度的影響

電石渣精制后的碳化反應(yīng)是一個(gè)典型的氣、液、固多相反應(yīng)。即固體的Ca（OH）2和氣體的CO2首先溶解在水中生成相應(yīng)的溶液，再反應(yīng)生成碳酸鈣沉淀。所以壓力對碳化反應(yīng)（如反應(yīng)時(shí)間）有很大影響。在煅燒溫度為900℃、消化灰水質(zhì)量比為1∶7、空塔氣速為0.093m/s、碳化起始溫度為30℃時(shí)，考察了CO2體積分?jǐn)?shù)和操作壓力對碳化時(shí)間的影響，如表3所示。

表3 CO2體積分?jǐn)?shù)與操作壓力對碳化時(shí)間影響

從表3可知，當(dāng)常壓下CO2的體積分?jǐn)?shù)由10%變?yōu)?0%時(shí)，碳化時(shí)間由180 min縮至50 min；而當(dāng)φ（CO2）＝10%、操作壓力由常壓增至0.4 MPa時(shí)，碳化時(shí)間也由180 min縮至50 min。這是由于增大體系的壓力同時(shí)也增加了二氧化碳的分壓，加快了CO2在液相中的溶解速率，液相中的濃度得到增大，從而提高了碳化反應(yīng)速率。由此可知，改變CO2的體積分?jǐn)?shù)和改變操作壓力具有相同的效果，且0.4 MPa的壓力在工業(yè)應(yīng)用中可行，因此實(shí)驗(yàn)選擇適宜的碳化壓力為0.4MPa。

2.4 氣速對碳酸鈣比表面積的影響

碳化時(shí)的氣速也影響著CO2的吸收速率和碳酸鈣的合成。測量碳酸鈣的比表面積可間接反應(yīng)顆粒大小，比表面積越大則顆粒越小。在煅燒溫度為900℃、消化灰水質(zhì)量比為1∶7、碳化壓力為0.4 MPa、碳化起始溫度為30℃的條件下，考察了不同氣速對碳酸鈣比表面積的影響，如表4所示。

表4 不同氣速對碳酸鈣比表面積的影響

從表4數(shù)據(jù)可知，碳酸鈣的比表面積隨氣速增大逐漸變大。增加煙道氣氣速能使碳酸鈣產(chǎn)品顆粒變小，這是因?yàn)闅馑偬岣?，加快碳酸鈣的成核速率，有利于形成小顆粒碳酸鈣［13］。但是氣速的大小也決定著模擬煙道氣在碳化反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間，氣速越大停留時(shí)間越短，導(dǎo)致CO2吸收率降低，且氣體壓縮功耗、工業(yè)操作和設(shè)備要求亦隨之增大。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的氣速為0.093 m/s。

2.5 晶型控制劑對碳酸鈣形貌的影響

不同的晶型控制劑可產(chǎn)生不同形貌和大小的碳酸鈣，其原理也不盡相同。實(shí)驗(yàn)中以不加入和加入晶型控制劑（生成CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的2%）做對比試驗(yàn)，結(jié)果如圖2所示。

圖2 碳酸鈣掃描電鏡照片

由圖2可見，兩種碳酸鈣顆粒有明顯差別。未加入晶型控制劑的產(chǎn)品是長徑為1.3 μm、短徑為0.3 μm的紡錘形普通輕質(zhì)碳酸鈣，而加入晶型控制劑后產(chǎn)品是粒徑為60nm、粒徑分布窄的球形納米碳酸鈣。這可能是因?yàn)榫涂刂苿┦紫任皆诒砻婺茌^高部位，阻礙了碳酸鈣顆粒生長，使各晶面的生長速度趨于均勻，從而形成球形納米碳酸鈣［14］。

3 結(jié)論

根據(jù)電石渣組成和煙道氣成分提出了加壓碳化的工藝路線，并得到最佳工藝條件為：煅燒溫度為900℃、消化灰水質(zhì)量比為1∶7、碳化壓力為0.4 MPa、碳化氣速為0.093 m/s、晶型控制劑加入量為2%（以生成的CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）。在此條件下，制備得到了粒徑為60 nm、粒徑分布窄的球形納米碳酸鈣。該工藝不僅解決了電石渣和煙道氣的環(huán)境問題，同時(shí)制得高附加值的納米碳酸鈣，實(shí)現(xiàn)了“以廢治廢”，變“廢”為資源的目標(biāo)。

［1］王慧青，童繼紅，沈立平.電石渣的資源化利用途徑［J］.化工生產(chǎn)與技術(shù)，2007，14（1）：47-51.

［2］閆琨，周康根.電石渣綜合利用研究進(jìn)展［J］.環(huán)境科學(xué)導(dǎo)刊，2008，27（B06）：103-106.

［3］邴涓林.2011年中國PVC產(chǎn)業(yè)狀況分析［J］.聚氯乙烯，2012，40（5）：1-8，36.

［4］高俊，王素娥，林明麗.電石渣循環(huán)利用途徑［J］.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2011，30（3）：255-257.

［5］吳銘生，滕海波.電石渣代替石灰石生產(chǎn)水泥熟料的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析［J］.水泥技術(shù)，2011（4）：40-41.

［6］馮志剛.半干電石渣制免燒磚工藝的改進(jìn)［J］.科技資訊，2011（34）：75-76.

［7］裴重華，馬國清，李兆乾.電石渣的綜合利用進(jìn)展［J］.西南科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2005，20（2）：50-52.

［8］于尚武.氣相色譜法測定煉油化工廠中煙道氣的組成［J］.當(dāng)代化工，2001，30（4）：240-241，245.

［9］高學(xué)杰，林一驊，趙宗慈.CO2增加引起的溫室效應(yīng)對我國沿海臺(tái)風(fēng)影響的數(shù)值模擬試驗(yàn)［J］.熱帶海洋學(xué)報(bào)，2003，22（4）：77-83.

［10］姚強(qiáng)，張洪，哈斯，等.新型干法水泥廠復(fù)雜煤種燃燒特性的評價(jià)研究［J］.建材技術(shù)與應(yīng)用，2009（12）：3-5.

［11］田偉軍，賴乃斌.從電石渣中回收氧化鈣的工藝研究與生產(chǎn)實(shí)踐［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2010，42（8）：36-38.

［12］林倩，王曉芳，曹建新.電石渣制備納米碳酸鈣的初步研究［J］.貴州化工，2006，31（3）：5-7.

［13］盧忠遠(yuǎn)，康明，姜彩榮，等.利用電石渣制備多種晶形碳酸鈣的研究［J］.環(huán)境科學(xué)，2006，27（4）：775-778.

［14］王勇，趙風(fēng)云，胡永琪，等.晶型控制劑對沉淀碳酸鈣晶型、形態(tài)的影響［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2006，38（3）：5-8.

聯(lián)系方式：liurj2002@163.com

Preparation of calcium carbonate from calcium carbide residue and flue gas

Liu Runjing，Li Rui，Hu Yongqi，Zhao Hua，Zhao Fengyun，Hu Qingfu
（School of Chemical and Pharmaceutical Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang 050018，China）

According to the components of calcium carbide residue and the composition of flue gas，a process route of pressurized carbonization was proposed.Utilization of calcium carbide residue and the technology of carbon dioxide capture and storage from flue gas were integrated in the process.The environmental problems from calcium carbide residue and flue gas were solved，and the high-value added nano-sized calcium carbonate was produced.The parameters of this process were investigated.The optimum technical conditions were as follows：calcination temperature was 900℃，lime-water mass ratio was 1∶7，carbonation pressure was 0.4 MPa，and gas velocity of flue gas was 0.093 m/s.Under these conditions，adding crystallization controlling agent，a spherical nano-sized calcium carbonate with narrow diameter distribution was prepared and the particle size was 60 nm.

calcium carbide residue；flue gas；calcium carbonate

TQ132.32

A

1006-4990（2013）02-0050-03

2012-08-18

劉潤靜（1963—），男，教授，博士，主要從事超微細(xì)顆粒制備與形貌控制研究，已公開發(fā)表論文60余篇。