煙道氣凈化石膏型鹵水技術(shù)及應(yīng)用

符宇航，彭傳豐，鄭宗良

（1.自貢市輕工業(yè)設(shè)計(jì)研究院有限責(zé)任公司，四川 自貢 643000；2.四川理工學(xué)院計(jì)算機(jī)學(xué)院）

煙道氣凈化石膏型鹵水技術(shù)及應(yīng)用

符宇航1，彭傳豐1，鄭宗良2

（1.自貢市輕工業(yè)設(shè)計(jì)研究院有限責(zé)任公司，四川 自貢 643000；2.四川理工學(xué)院計(jì)算機(jī)學(xué)院）

針對(duì)石膏型鹵水的特點(diǎn)，利用石灰、母液和煙道氣凈化鹵水，從凈化機(jī)理、室內(nèi)實(shí)驗(yàn)到現(xiàn)場(chǎng)放大實(shí)驗(yàn)，直至生產(chǎn)運(yùn)行，通過一系列數(shù)據(jù)證明了煙道氣法凈化石膏型鹵水效果顯著，凈化后精鹵指標(biāo)高，有利于后期制鹽的進(jìn)行。該工藝成功地實(shí)現(xiàn)了節(jié)能減排，并取得了顯著的經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益和環(huán)保效益，值得推廣應(yīng)用。

煙道氣；鹵水凈化；石膏型鹵水；技術(shù)應(yīng)用

隨著化工行業(yè)的迅速發(fā)展和人們生活水平的提高，對(duì)鹽質(zhì)的要求也隨之提升。鹵水中含有Ca2+、Mg2+、SO42-等雜質(zhì)，如果不進(jìn)行鹵水凈化，一方面，雜質(zhì)帶入成品鹽會(huì)影響鹽的品質(zhì)，不能很好地滿足一些特殊行業(yè)原料鹽的要求；另一方面，鹵水中的CaSO4等雜質(zhì)也會(huì)引起蒸發(fā)設(shè)備結(jié)垢（降低傳熱系數(shù)）、洗罐周期縮短、有效溫差降低、熱量損失增大、能源消耗偏高等問題。因此，鹵水凈化已成為制鹽企業(yè)謀求發(fā)展亟待攻克的技術(shù)關(guān)鍵。鹵水凈化常用的方法為兩堿法、石灰-純堿法等，但兩種方法都因自身的缺陷而受到不同程度的制約。

真空制鹽電站產(chǎn)生大量煙道氣，排放到大氣會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。若能充分利用煙道氣中的CO2作為處理鹵水的資源，既可減輕煙道氣中CO2、SO2等氣體對(duì)環(huán)境的污染，又能回收煙道氣熱量，實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排［1］。

2008年，久大鹽業(yè)（集團(tuán)）公司通過自主研發(fā)，率先將煙道氣凈化鹵水技術(shù)應(yīng)用于石膏型鹵水上。在過去的3 a多里，筆者和項(xiàng)目組同仁進(jìn)行了諸多實(shí)驗(yàn)，并成功用于實(shí)際生產(chǎn)，取得了較好的效果?，F(xiàn)將煙道氣凈化石膏型鹵水的技術(shù)要點(diǎn)加以總結(jié)，以期為提高鹵水凈化技術(shù)水平提供參考。

1 煙道氣法凈化石膏型鹵水原理

1.1 一級(jí)反應(yīng)

母液中Na2SO4與石灰反應(yīng)，又稱苛化反應(yīng)，去除鹵水中Mg2+，并生成大量NaOH，引入二級(jí)反應(yīng)。

1.2 二級(jí)反應(yīng)

經(jīng)一級(jí)反應(yīng)后的溶液中通入煙道氣，利用其中含有的CO2與NaOH反應(yīng)生成Na2CO3，以此去除鹵水中Ca2+。

1.3 煙道氣凈化石膏型鹵水影響因素

通過查詢資料和實(shí)驗(yàn)可知，煙道氣凈化鹵水工藝中，一級(jí)反應(yīng)是最基本的反應(yīng)，其關(guān)鍵在于芒硝的苛化。因此應(yīng)盡量提高芒硝轉(zhuǎn)化率，以生成足夠的NaOH滿足二級(jí)反應(yīng)需要，最大限度地降低成本。國(guó)外研究者認(rèn)為，影響一級(jí)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的因素主要為反應(yīng)溫度和芒硝初始濃度，即當(dāng)硫酸鈉濃度一定時(shí)，隨著溫度升高，轉(zhuǎn)化率降低；當(dāng)溫度一定時(shí)，隨著硫酸鈉濃度升高，轉(zhuǎn)化率也降低。但在較佳的溫度（15℃）和較適宜的硫酸鈉濃度（0.1 mol/L）時(shí)，轉(zhuǎn)化率不超過60%，反應(yīng)時(shí)間一般為4 h。且在NaCl存在的情況下，芒硝轉(zhuǎn)化率會(huì)降低。

2 石膏型與芒硝型鹵水對(duì)比分析

目前，中國(guó)已采用煙道氣法凈化鹵水的企業(yè)除了久大長(zhǎng)山鹽礦鹵水屬石膏型鹵水外，其余均為芒硝型鹵水。相比而言，后者由于多余的芒硝可以提硝，其鹵水處理的難度遠(yuǎn)低于前者。為此，筆者將兩種類型的鹵水采用煙道氣法凈化之異同點(diǎn)進(jìn)行了較為詳盡的比較分析。

2.1 成分差別（表1）

表1 石膏型鹵水與芒硝型鹵水成分對(duì)比表 g/L

由表1可見，石膏型鹵水鈣離子質(zhì)量濃度高于芒硝型鹵水，而后者硫酸根質(zhì)量濃度又遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于石膏型鹵水，成分的差別是造成鹵水凈化和制鹽工藝之差別的關(guān)鍵所在。

2.2 煙道氣凈化鹵水工藝差別

1）采用煙道氣法處理鹵水時(shí)，由于石膏型鹵水中Ca2+質(zhì)量濃度為芒硝型鹵水的數(shù)倍，要想去除Ca2+，需要耗用的石灰和煙道氣量更多。

2）芒硝型鹵水因SO42-質(zhì)量濃度較高，大多采用鹽硝聯(lián)產(chǎn)的方式副產(chǎn)芒硝，無須要求一級(jí)反應(yīng)的反應(yīng)率，鹵水中大量SO42-可轉(zhuǎn)化成芒硝；而石膏型鹵水則無此優(yōu)勢(shì)，必須保證一級(jí)反應(yīng)的反應(yīng)率，以最大限度地將原鹵中帶入的SO42-排出系統(tǒng)，否則將出現(xiàn)SO42-富集而影響整個(gè)煙道氣凈化鹵水的工藝。

2.3 鈣、鎂渣的處理方式差別

目前,采用鹵水凈化的芒硝型鹵水礦區(qū)大多距離制鹽區(qū)較近，鈣、鎂渣無須分離，可直接用泵打回礦山注井。而石膏型鹵水產(chǎn)生渣量更大，且多數(shù)礦山與制鹽區(qū)距離較遠(yuǎn)，在實(shí)施凈化過程中須考慮鈣、鎂渣的分離和綜合利用，以解決環(huán)境污染問題。

2.4 處理成本差別

芒硝型鹵水因原鹵中已含有大量芒硝，采用此法時(shí)只需加入石灰和補(bǔ)加部分純堿，故成本較低。石膏型鹵水含鈣高，加入石灰和純堿量更多，故成本高于芒硝型鹵水。但與兩堿法相比，每1 t鹽可降低成本10～20元。此外，通過該法凈化鹵水后，結(jié)垢明顯減少，洗罐周期延長(zhǎng)，能耗和運(yùn)行費(fèi)用均降低；同時(shí)解決了環(huán)保問題，達(dá)到節(jié)能減排的目的。

綜上所述，受石膏型鹵水的高鈣離子含量特性和無法副產(chǎn)芒硝的限制，導(dǎo)致在采用煙道氣凈化鹵水時(shí)，石膏型鹵水的處理工藝技術(shù)要求遠(yuǎn)高于芒硝型鹵水；且在凈化過程中涉及到鹵水轉(zhuǎn)型的問題，需控制好循環(huán)母液中的芒硝量，保證反應(yīng)率；另外在鹵水凈化系統(tǒng)與真空制鹽系統(tǒng)聯(lián)動(dòng)運(yùn)行時(shí)，“鹵水凈化-真空制鹽”系統(tǒng)的離子平衡控制難度也更大，需通過嚴(yán)格的工藝參數(shù)、穩(wěn)定的操作控制來確保整個(gè)反應(yīng)的順利進(jìn)行。

3 室內(nèi)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)

一級(jí)反應(yīng)中芒硝的苛化至關(guān)重要，反應(yīng)溫度、濃度、時(shí)間等因素是影響芒硝苛化的主要因素，實(shí)驗(yàn)僅就濃度因素進(jìn)行探討。

分別加入定量石灰和不同量Na2SO4，在同一溫度下進(jìn)行一級(jí)反應(yīng)，考察了不同SO42-初始質(zhì)量濃度對(duì)Na2SO4反應(yīng)率的影響，如表2所示。由表2可見，SO42－初始質(zhì)量濃度越低，Na2SO4反應(yīng)率越高，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定了SO42－的最佳初始質(zhì)量濃度。

表2 SO42-初始質(zhì)量濃度對(duì)Na2SO4反應(yīng)率的影響

4 現(xiàn)場(chǎng)放大實(shí)驗(yàn)

由于實(shí)驗(yàn)室小試在通氣過程中無煙道氣來源，為了更接近實(shí)際生產(chǎn)，在舒坪制鹽區(qū)電站現(xiàn)場(chǎng)組裝調(diào)試設(shè)備，直接利用電站煙道氣進(jìn)行了放大實(shí)驗(yàn)。

實(shí)驗(yàn)證明：二級(jí)通氣反應(yīng)對(duì)于反應(yīng)終點(diǎn)pH的確定尤為重要。若終點(diǎn)pH過高，鈣離子未能充分去除，造成后期純堿用量的增多，成本增高；若終點(diǎn)pH過低，CO32-又會(huì)轉(zhuǎn)化為HCO3-，而CaHCO3是易溶物，造成已經(jīng)析出的鈣離子返溶回溶液中，同樣會(huì)增加后期純堿用量。放大實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3。由表3可知，在堿性條件下通入煙道氣，隨著通入氣體量的增多，溶液pH逐漸降低，鈣離子質(zhì)量濃度也逐漸降低；pH降到一定值時(shí)，鈣離子質(zhì)量濃度維持不變；若繼續(xù)通氣，pH繼續(xù)下降，鈣離子質(zhì)量濃度反而升高。據(jù)此確定出適宜的通氣終點(diǎn)pH，以達(dá)到最佳通氣效果，減少后期純堿用量。

表3 通氣反應(yīng)放大實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果表

通過室內(nèi)實(shí)驗(yàn)和現(xiàn)場(chǎng)放大實(shí)驗(yàn)，初步確定了煙道氣凈化鹵水一、二級(jí)反應(yīng)各參數(shù)條件，并在下一步生產(chǎn)性實(shí)驗(yàn)中應(yīng)用。

5 生產(chǎn)性實(shí)驗(yàn)

2008年底，久大舒坪制鹽區(qū)60萬(wàn)t/a制鹽裝置投入運(yùn)行，項(xiàng)目組進(jìn)行了煙道氣凈化鹵水生產(chǎn)性實(shí)驗(yàn)。

5.1 生產(chǎn)流程簡(jiǎn)述

原鹵和含Na2SO4的母液用泵打入一級(jí)反應(yīng)桶，將配好的石灰乳也打入桶中，攪拌反應(yīng)數(shù)小時(shí)，反應(yīng)后沉清。清液用泵打入二級(jí)反應(yīng)桶，底部渣泥用泵打入渣桶。再于二級(jí)反應(yīng)桶內(nèi)通入煙道氣，反應(yīng)數(shù)小時(shí)后停止，根據(jù)殘余Ca2+含量添加純堿，反應(yīng)后沉清。清液用泵打入精鹵桶，底部渣泥用泵打入渣桶。渣桶中渣泥再打入板框壓濾機(jī)過濾，綜合利用。圖1為現(xiàn)場(chǎng)工藝流程圖。

圖1 生產(chǎn)工藝流程示意圖

5.2 控制指標(biāo)確定

根據(jù)本套真空制鹽裝置對(duì)進(jìn)罐鹵水的要求和現(xiàn)場(chǎng)放大實(shí)驗(yàn)情況，確定了進(jìn)罐鹵水鈣鎂離子指標(biāo)：鈣鎂離子質(zhì)量濃度低于20 mg/L。

5.3 通氣實(shí)驗(yàn)

生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)二級(jí)通氣過程中鈣離子質(zhì)量濃度隨pH變化以及pH隨通氣時(shí)間的變化如圖2、3所示。由圖2、3可見，通氣過程中鈣離子質(zhì)量濃度隨著pH的降低而逐漸降低，pH亦隨通氣時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，均呈規(guī)律性變化?？偼鈺r(shí)間較長(zhǎng)，這是由于初期壓縮機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)還未達(dá)到最佳狀態(tài)，加上操作不熟練、控制等多方面原因造成。后期隨著操作人員技能的提升和對(duì)規(guī)程的熟悉，通氣時(shí)間逐漸縮短。

圖2 通氣中鈣離子隨pH的變化

圖3 pH隨通氣時(shí)間的變化

5.4 試生產(chǎn)總體情況

一級(jí)反應(yīng)采用原鹵與母液混合加石灰反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4。由表4可見，一級(jí)反應(yīng)后Mg2+已完全去除，二級(jí)反應(yīng)通氣后Ca2+去除效果也較好，最終精鹵各離子質(zhì)量濃度均達(dá)指標(biāo)值。

表4 煙道氣法凈化鹵水生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

5.5 運(yùn)行小結(jié)

通過3 a多的生產(chǎn)運(yùn)行結(jié)果表明，采用石灰、母液和煙道氣凈化石膏型鹵水，生產(chǎn)運(yùn)行平穩(wěn)，可取得顯著效果：以舒坪60萬(wàn)t/a制鹽裝置為例，全年減少二氧化碳排放量5 000 t；產(chǎn)生的二次蒸汽冷凝水達(dá)到鍋爐軟水的標(biāo)準(zhǔn)，每1 t鹽綜合利用水資源2.2 t；鹵水經(jīng)凈化后制鹽，能耗降低20%；與兩堿法相比，每年可節(jié)約鹵水凈化藥劑成本1 000萬(wàn)元以上；精鹵各項(xiàng)參數(shù)指標(biāo)均能達(dá)到原設(shè)定指標(biāo)值，運(yùn)行周期亦大大延長(zhǎng)，達(dá)到預(yù)期效果。

6 總結(jié)與討論

1）煙道氣法凈化石膏型鹵水為自主研發(fā)成果，對(duì)制鹽傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)的改進(jìn)有著重要的意義，解決了一些關(guān)鍵性技術(shù)難題，推進(jìn)了鹵水凈化工藝的技術(shù)進(jìn)步，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益和環(huán)保效益。隨著國(guó)家對(duì)節(jié)能減排的日益重視，該技術(shù)具有廣闊的推廣應(yīng)用前景。

2）由于石膏型鹵水含鈣較高，鹵水凈化產(chǎn)生的渣量也較大，且渣的成分復(fù)雜，不易利用，下一步須考慮渣的處理和綜合利用，以更好地實(shí)現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)。

［1］蘇家慶編.真空制鹽［M］.北京：輕工業(yè)出版社，1983.

聯(lián)系方式：11797434@qq.com

Application of purification technology of plaster brine by flue gas

Fu Yuhang1，Peng Chuanfeng1，Zheng Zongliang2
（1.Zigong Design and Research Institute of Light Industry Co.，Ltd.，Zigong 643000，China；
2.School of Computer Science，Sichuan University of Science&Engineering）

According to the characteristics of plaster brine，the lime，mother liquid，and flue gas were taken to purify it.The obvious effect of plaster brine purification by flue gas was proved through a series of data got from purification mechanism，laboratory experiment，site amplification experiment，and production operation.The index of the refined brine was very high，which is favorable for the later salt production.This technology successfully realized energy saving and emission reduction and it obtained obvious economical，social，and environmental protection benefits.Therefore，it is worthy to be promoted.

flue gas；brine purification；plaster brine；technology application

TQ111.269

A

1006-4990（2013）02-0042-03

2012-08-19

符宇航（1974—），女，本科，高級(jí)工程師，國(guó)家二級(jí)安全評(píng)價(jià)師，主要從事制鹽及鹽化工技術(shù)研究和產(chǎn)品開發(fā)。