添加劑對納米碳酸鈣形貌與粒度的影響*

王農(nóng)，王興權(quán)，楊利娟，王興鵬，李文濤

（蘭州交通大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院甘肅省植物源生物農(nóng)藥工程技術(shù)研究中心，甘肅 蘭州 730070）

添加劑對納米碳酸鈣形貌與粒度的影響*

王農(nóng)，王興權(quán)，楊利娟，王興鵬，李文濤

（蘭州交通大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院甘肅省植物源生物農(nóng)藥工程技術(shù)研究中心，甘肅 蘭州 730070）

采用碳化法和復(fù)分解法，通過選用不同添加劑及控制其添加量制備了不同形貌和粒徑的納米碳酸鈣。用TEM、SEM對所得產(chǎn)物的形貌和尺寸進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，當(dāng)檸檬酸的添加量為0.25%～0.75%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）時，可實(shí)現(xiàn)對納米碳酸鈣顆粒粒徑的調(diào)控，并選用硬脂酸鈉作為表面改性劑對其進(jìn)行改性，改性后的納米碳酸鈣顆粒更大，形狀更規(guī)整，分散性更好；當(dāng)季戊四醇添加量為0.1%～10%時，分別制備出了不同粒徑的球形和立方形納米碳酸鈣顆粒。初步探討了有機(jī)酸類、糖類和醇類對合成納米碳酸鈣的影響效果和作用機(jī)理。

納米碳酸鈣；添加劑；粒徑和形貌控制；作用機(jī)理

納米碳酸鈣具有低成本、高性能、無毒無味等特點(diǎn)，作為一種優(yōu)質(zhì)填料和白色顏料，廣泛應(yīng)用于橡膠［1］、塑料、涂料、油墨、造紙、食品、醫(yī)藥等眾多領(lǐng)域［2-4］。目前，美國、法國、日本等國在碳酸鈣新產(chǎn)品開發(fā)方面卓有成效［5-6］。中國納米碳酸鈣的發(fā)展起步較晚，生產(chǎn)企業(yè)規(guī)模小，產(chǎn)品單一，團(tuán)聚嚴(yán)重，顆粒粒度和形貌不均勻，因此選擇合適的添加劑對合成優(yōu)質(zhì)的納米碳酸鈣具有十分重要的意義。

添加劑影響晶體生長的機(jī)理，一般認(rèn)為主要有直接進(jìn)入晶體內(nèi)、吸附在晶體表面上和改變晶面對介質(zhì)的表面能等3種方式［7-9］。筆者采用碳化法和復(fù)分解法，通過選用不同添加劑合成了分散均勻、純度高、不同大小、不同形貌的納米碳酸鈣顆粒。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

氧化鈣、一水合檸檬酸、葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉、水楊酸、乙酸、己二酸、硬脂酸鈉、液化二氧化碳、無水碳酸鈉、無水氯化鈣、季戊四醇，均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法及步驟

1.2.1 碳化法制備納米CaCO3

將生石灰（CaO）適當(dāng)粉碎和稱量后，按m（CaO）∶m（H2O）＝1∶（4～5）加入80℃蒸餾水中。恒溫攪拌1.5 h后，靜置陳化12 h，將漿料用標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)篩濾除殘渣（粒徑小于65 μm），得到石灰乳精漿，調(diào)節(jié)灰乳濃度備用。碳化反應(yīng)在1 L的帶有可調(diào)轉(zhuǎn)速攪拌器的反應(yīng)容器中進(jìn)行，恒溫水槽控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度25℃恒定，加入晶型控制劑。將經(jīng)過減壓的CO2氣體與空氣壓縮機(jī)輸送的空氣分別通入流量計，通過調(diào)節(jié)二者的流量比控制CO2的濃度，并經(jīng)氣體混合器混合后從反應(yīng)器底部通入。測定反應(yīng)過程中溶液的pH。當(dāng)pH≈7.0時為碳化反應(yīng)終點(diǎn)，收集產(chǎn)物。

將新合成的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～7%的納米碳酸鈣粉體漿料放入數(shù)顯恒溫水浴槽中，加熱至90℃，在500 r/min下攪拌。緩慢加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的表面改性劑硬脂酸鈉，繼續(xù)攪拌30 min后，用定量濾紙過濾，用30℃左右的無水乙醇洗滌濾餅，除去未反應(yīng)的硬脂酸納和水分后放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥，經(jīng)研磨、過篩等工序得到活性納米碳酸鈣粉體。

1.2.2 復(fù)分解法制備納米CaCO3

配置0.1 mol/L的Na2CO3溶液，量取10 mL置于500 mL燒杯中，在一定攪拌速度下，加入一定量的晶型控制劑使其完全溶解。配置2 mol/L的CaCl2溶液，量取10 mL分3次緩慢加入上述溶液中，其與Na2CO3物質(zhì)的量比為1∶1，恒溫（25℃）持續(xù)攪拌（800 r/min），反應(yīng)30 min后將反應(yīng)液陳化12 h，得到碳酸鈣漿液。

1.2.3 納米碳酸鈣形貌和粒徑的表征

用SM-6701F型掃描電子顯微鏡（SEM）和JEM1200EX型電子透射電鏡（TEM）觀察納米碳酸鈣粒子的形貌和大小。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 碳化法中添加劑對反應(yīng)pH和電導(dǎo)率的影響

圖1為在碳化法中加入和不加入添加劑對漿液pH和電導(dǎo)率的影響。

圖1 無添加劑（a）和添加檸檬酸（b）對漿液pH和電導(dǎo)率的影響

由圖1可見，整個碳化反應(yīng)可以分為恒速反應(yīng)階段和變速反應(yīng)階段。在恒速反應(yīng)階段，無添加劑時（圖1a），漿液pH和電導(dǎo)率維持在一較高的穩(wěn)定值，這是由于該階段Ca（OH）2的濃度較大，其極限溶解速率大于CO2極限吸收速率，因而液相主體中Ca（OH）2濃度維持穩(wěn)定，并接近于飽和濃度，液相中OH-濃度基本不變，此時反應(yīng)過程為CO2吸收速率的控制，反應(yīng)發(fā)生在氣液界面的液膜中。加入檸檬酸后（圖1b），漿液pH基本維持在一較高的穩(wěn)定值，而電導(dǎo)率在開始時有一明顯的降低，隨即又迅速回升到反應(yīng)初始時的穩(wěn)定值，凝膠化現(xiàn)象也隨著電導(dǎo)率的回升而馬上消失。這主要是由于羧酸對游離鈣離子的螯合作用降低了CaCO3結(jié)晶的成核活化能。在這種情況下，生成的大量非晶態(tài)CaCO3微晶與Ca（OH）2顆粒吸附形成線性束狀中間體，使液相呈凝膠狀，阻礙了溶液中離子的遷移和Ca（OH）2顆粒的進(jìn)一步溶解。隨著CO2氣體的通入，這種非晶態(tài)CaCO3很快轉(zhuǎn)變?yōu)楦鼮榉€(wěn)定的方解石型CaCO3晶粒，并從Ca（OH）2表面脫落，Ca（OH）2顆粒逐漸溶解，線性束狀中間體慢慢解體，因此引起漿液的電導(dǎo)率升高。

在變速反應(yīng)階段，圖1a和圖1b中漿液的pH和電導(dǎo)率變化規(guī)律大致相同。在反應(yīng)20～25 min時，pH和電導(dǎo)率迅速下降。電導(dǎo)率降至最低，繼續(xù)通入CO2，會使一部分CaCO3溶解生成Ca（HCO3）2，溶液中導(dǎo)電離子增加，相應(yīng)的電導(dǎo)率也稍有回復(fù)，之后再無明顯變化。這是因?yàn)殡S著反應(yīng)的進(jìn)行，在該階段溶液中固體Ca（OH）2顆粒含量大量減少，與水的接觸面減小，使其溶解速率降低，不能迅速補(bǔ)充反應(yīng)所消耗的Ca2+和OH-，因此，溶液的pH和電導(dǎo)率迅速下降。此時，反應(yīng)過程轉(zhuǎn)變?yōu)镃a（OH）2溶解過程控制，反應(yīng)界面移至顆粒附近的液膜中。

2.2 碳化法中添加劑對納米碳酸鈣合成的影響

2.2.1 有機(jī)酸類

1）檸檬酸。在Ca（OH）2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%、CO2進(jìn)氣量為20 L/h、空氣進(jìn)氣量為60 L/h、攪拌速度為600 r/min的條件下，分別添加0%、0.25%、0.5%、0.75%（占形成碳酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的檸檬酸作為晶型控制劑進(jìn)行碳化反應(yīng)，測定其用量對納米碳酸鈣影響，結(jié)果如圖2所示。比較圖2可知，其他條件不變的情況下，添加劑的存在對納米碳酸鈣晶形和粒徑均有影響。無檸檬酸時納米碳酸鈣的晶形為紡錘形，粒徑大，分布不均勻。當(dāng)向碳化反應(yīng)系統(tǒng)中加入微量的檸檬酸時，晶形為不規(guī)則形狀，粒徑分布均勻。隨著檸檬酸用量的增加，產(chǎn)品的粒度明顯減小，粒徑分布較均勻。當(dāng)檸檬酸添加量為0.75%時產(chǎn)品結(jié)鏈、團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重。因此用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的硬脂酸鈉對0.75%的檸檬酸控制合成的納米碳酸鈣進(jìn)行表面改性，比較圖2d、2e可以發(fā)現(xiàn)，改性后的納米碳酸鈣粒徑顯著增大，分散性更好。

圖2 納米碳酸鈣產(chǎn)品的TEM照片

2）乙酸、水楊酸。在上述相同反應(yīng)條件和步驟下，分別添加1%（占生成碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的乙酸和水楊酸作為晶型控制劑進(jìn)行碳化反應(yīng)，測定其對納米碳酸鈣的影響，結(jié)果見圖3。從圖3可見，當(dāng)添加水楊酸時，合成的納米碳酸鈣為平均粒徑在20 nm左右、長度為200 nm左右的鏈狀納米碳酸鈣顆粒；當(dāng)添加乙酸時，合成的納米碳酸鈣為平均粒徑在50 nm左右、長度為300 nm左右的棒狀納米碳酸鈣顆粒。

圖3 添加1%的水楊酸（a）和乙酸（b）后納米碳酸鈣的TEM照片

2.2.2 糖類

在相同反應(yīng)條件和步驟下，分別添加0.1%（占生成碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的蔗糖、葡萄糖和可溶性淀粉作為晶型控制劑進(jìn)行碳化反應(yīng)，測定其對納米碳酸鈣的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可見，使用蔗糖、葡萄糖和可溶性淀粉作為晶型控制劑均得到平均粒徑在50 nm、規(guī)則的立方形納米碳酸鈣顆粒，產(chǎn)品分散性好，粒徑分布窄，粒度均勻。

圖4 添加不同糖類得到納米碳酸鈣的TEM照片

2.3 復(fù)分解法中添加劑對納米碳酸鈣合成的影響

2.3.1 己二酸

圖5為復(fù)分解法中添加占所得碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的己二酸作為晶型控制劑所得碳酸鈣產(chǎn)品的SEM照片。從圖5可見，以己二酸為晶型控制劑，所得納米碳酸鈣平均粒徑在8 μm左右，大小均勻，分散性好，顆粒表面曲折多邊，錯落凹凸，形貌為類立方體。

圖5 添加己二酸得到的碳酸鈣顆粒整體（a）和局部（b）的SEM照片

2.3.2 季戊四醇

分別添加占所得碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%、1%、10%的季戊四醇作為晶型控制劑，圖6為透射電鏡觀察形成碳酸鈣的形貌與大小。由圖6可知，當(dāng)季戊四醇添加量為0.1%時，產(chǎn)物形貌不規(guī)則，團(tuán)聚現(xiàn)象較嚴(yán)重；當(dāng)季戊四醇添加量為1%時，晶體形貌為球形，粒徑在30 nm左右，分散性較好；當(dāng)季戊四醇添加量為10%時，晶體形貌為立方形，粒徑5 μm左右，分散均勻。

圖6 季戊四醇作晶型控制劑得到碳酸鈣產(chǎn)品的TEM照片

2.4 添加劑作用機(jī)理的初步探討

2.4.1 有機(jī)酸

研究表明，碳酸鈣對羧酸鹽的吸附作用較強(qiáng)而與羧酸根的螯合作用較弱，因此可以推測在晶體生長過程中，羧酸吸附于碳酸鈣顆粒表面上阻礙顆粒生長，從而對晶體的形貌和粒徑產(chǎn)生影響。根據(jù)2.2.1（1）節(jié)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以推測，隨著檸檬酸用量的增加，羧酸吸附于碳酸鈣顆粒上的數(shù)量增大，因此對晶體成長的抑制作用得到增強(qiáng)。碳化法中水楊酸和乙酸雖然添加量相同，但由于結(jié)構(gòu)不同，由此所含羧基對晶體生長方向的抑制作用也就不同，所以形成了鏈形和棒形的納米碳酸鈣顆粒。復(fù)分解法中加入較高添加量的己二酸，可能由于己二酸有2個羧基，其與Ca2+的螯合作用強(qiáng)于其在碳酸鈣表面的吸附作用，對晶體生長的抑制作用較弱，所以形成的顆粒較大，表面的部分Ca2+由于螯合作用溶解于溶液中，形成碳酸鈣顆粒表面凹凸不平。

2.4.2 糖類

理論上Ca2+可以與糖類中所含的羥基發(fā)生強(qiáng)烈的靜電匹配相互作用，從而降低了CaCO3結(jié)晶的成核活化能，加快了核化速率。因此在CaCO3顆粒成核初期加入糖類添加劑加快了其成核速率，并且由于其降低了晶核表面能，從而使得較小的碳酸鈣晶核也能夠穩(wěn)定存在，最終形成了分散性好，粒徑大小均勻的細(xì)小立方結(jié)構(gòu)納米碳酸鈣顆粒。

2.4.3 醇類

加入醇類添加劑可以改變?nèi)芤褐腥軇┡c溶質(zhì)之間的相互作用［15］，由于季戊四醇含有的羥基與溶液中Ca2+存在靜電匹配作用，會使碳酸鈣微小晶粒從溶液中析出時消耗更多的能量，此能量值即為新生相的界面能，晶體析出過程中的界面能越大，晶體析出就越困難。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以推測，當(dāng)季戊四醇添加量為0.1%時，溶液所含羥基數(shù)量很少，Ca2+幾乎不能與其發(fā)生相互作用，因此CaCO3結(jié)晶核化過程和生長過程只受外界溫度和機(jī)械攪拌的影響，所以形成粒徑大小不均勻、形貌不規(guī)則的納米碳酸鈣晶體；當(dāng)季戊四醇添加量為1%時，溶液中羥基數(shù)量增大，Ca2+與—OH相互作用增大，可能由于季戊四醇分子具有高度的對稱性，晶體成核受到其特殊結(jié)構(gòu)的影響，晶體生長以其為活性中心，改變了原來的固液界面能，因此形成球形納米碳酸鈣晶體。當(dāng)季戊四醇添加量為10%時，Ca2+與—OH相互作用進(jìn)一步增強(qiáng)，并且季戊四醇分子間相互作用也隨之增大，使其界面能增大，因此晶體析出困難，核化速率大大減緩，碳酸鈣晶體粒徑則隨之增大，導(dǎo)致納米碳酸鈣晶體粒徑由納米級變?yōu)槲⒚准?，形成了立方形碳酸鈣晶體。至于碳酸鈣形貌上的差異，可能是由于季戊四醇添加量不同，晶體生長過程中受到羥基在不同方向上的作用的結(jié)果。

2.4.4 硬脂酸鈉

硬脂酸分子一端為親油的長鏈烷基，與有機(jī)物具有較好的相容性；另一端為親水的羧基，能和碳酸鈣表面發(fā)生反應(yīng)，使硬脂酸接到碳酸鈣晶體表面上，由此起到包覆效果。另外高級脂肪酸有潤滑作用，可改善復(fù)合體系的流動性，因而使碳酸鈣顆粒粒徑變大，分散性更好，形貌更均勻。

3 結(jié)論

1）采用碳化法，研究了添加劑對碳化反應(yīng)過程中pH和電導(dǎo)率的影響。選用有機(jī)酸、糖類為晶型控制劑，制備了鏈形、棒形和立方形的納米碳酸鈣晶體，通過改變檸檬酸的添加量，成功實(shí)現(xiàn)了對納米碳酸鈣粒徑大小的調(diào)控，用硬脂酸鈉對納米碳酸鈣表面晶形改性，得到了分散性更好、質(zhì)量更高的產(chǎn)品。

2）采用復(fù)分解法，選用己二酸和季戊四醇為晶型控制劑，制備了立方形和球形納米碳酸鈣晶體。通過改變季戊四醇的添加量，實(shí)現(xiàn)了對納米碳酸鈣粒徑大小和形貌的調(diào)控。

3）使用作用機(jī)理各異的添加劑調(diào)控合成納米碳酸鈣，可提高納米碳酸鈣的品質(zhì)，賦予其更高的應(yīng)用性能和附加值，具有很大發(fā)展?jié)摿脱芯績r值。

［1］陳西知，陳雪梅，吳秋芳.納米碳酸鈣／二氧化硅復(fù)合粒子的制備及其在丁苯橡膠中的應(yīng)用［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2012,44（4）：43-45.

［2］趙麗娜，孔治國.鏈狀納米碳酸鈣的原位制備及其性能表征［J］.化學(xué)通報，2012，75（3）：257-261.

［3］Pal M K，Singh B，Gautam J.Thermal stability and UV-shielding properties of polymethyl methacrylate and polystyrene modified withcalciumcarbonatenanoparticles［J］.JournalofThermalAnalysis and Calorimetry,2012,107（1）：85-96.

［4］楊海林，謝元彥，阮建明，等.機(jī)械化學(xué)法制備納米碳酸鈣［J］.粉末冶金材料科學(xué)與工程，2010，15（5）：538-542.

［5］陽鐵健，顏鑫.納米碳酸鈣表面改性技術(shù)研究進(jìn)展［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2012，44（2）：9-12.

［6］彭家惠，瞿金東，張建新，等.有機(jī)酸結(jié)構(gòu)對α半水脫硫石膏晶體形貌的影響及其調(diào)晶機(jī)理［J］.四川大學(xué)學(xué)報，2012，44（1）：166-172.

［7］陳超，王智宇.二氧化鈦納米棒的制備及其晶體生長機(jī)理分析［J］.無機(jī)材料學(xué)報，2012，27（1）：45-48.

［8］張燕，吳國杰，崔英德.棒狀納米碳酸鈣的制備［J］.材料導(dǎo)報，2011，25（10）：83-85.

［9］陳瀛，宮斯寧，何光輝，等.銀納米顆粒結(jié)晶形態(tài)形成機(jī)理研究［J］.人工晶體學(xué)報，2010，39（6）：1401-1405.

Influence of additives on morphology and size of nano-sized calcium carbonate

Wang Nong，Wang Xingquan，Yang Lijuan，Wang Xingpeng，Li Wentao
（Gansu Research Center for Engineering and Technology of Phytochemical Pesticides，School of Chemistry and Bioengineering，Lanzhou Jiaotong University，Lanzhou 730070，China）

Using carbonization method and double decomposition method，nano-sized calcium carbonate（CaCO3）with different morphologies and sizes were prepared by selecting proper additives and controlling the amounts of added additives.The morphologies and sizes of products were characterized by TEM and SEM.Results showed that the control of the particle size of nano-sized CaCO3was realized by controlling the adding amounts of citric acid at 0.25%～0.75%（mass fraction，same below）. Moreover，the synthesized CaCO3was modified by sodium stearate and the modified sample particles became larger，more regular and homogeneous in shape，and better in disperse ability.Spherical and cubic nano-sized calcium carbonate with different particle sizes was obtained when the adding amounts of pentaerythritol were at 0.1%～10%.Moreover the influences and action mechanism of organic acids，sugars，and alcohols on the synthesis of nano-sized CaCO3were discussed.

nano-sized calcium carbonate；additive；morphology and size control；action mechanism

TQ132.32

A

1006-4990（2013）02-0023-04

2012-08-12

王農(nóng)（1968—），男，理學(xué)博士，教授，主要從事材料物理與化學(xué)、納米科學(xué)與技術(shù)研究。

甘肅省科技支撐計劃項(xiàng)目(1204NKCA107)；甘肅省工程技術(shù)研究中心項(xiàng)目（1106NTGA013）；甘肅省重大科技專項(xiàng)（1002NKDA025）。

聯(lián)系方式：wangnong07@163.com