含1,3-二氧雜環(huán)的可降解表面活性劑的合成研究進(jìn)展

賈國凱 袁先友﹡

（湖南科技學(xué)院 生命科學(xué)與化學(xué)工程系，湖南 永州 425100）

表面活性劑基于其經(jīng)濟、實用和性能優(yōu)良等功能被廣泛應(yīng)用于不同領(lǐng)域[1,2]，縮醛（酮）型表面活性劑的合成與研究日益受到國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注，目前已成為一個研究熱點[3]，其中陰離子表面活性劑基于其特殊的分子結(jié)構(gòu)，有著極其廣泛的用途。環(huán)狀縮醛是指由長鏈醛與多羥基醇在酸性條件下縮合而成，合成該類表面活性劑的關(guān)鍵在于合成含有1,3-二氧雜環(huán)己烷和1,3-二氧雜環(huán)戊烷中間體[4,5]。本文對此類化合物的合成進(jìn)行了研究。

該類縮醛（酮）表面活性劑中間體的合成一般由醛（酮）與含有1,3-二醇或1,2-二醇結(jié)構(gòu)的化合物在催化劑的催化下脫水縮合而成。它在中性或堿性條件下可以穩(wěn)定存在，而在酸性條件下可以分解為相應(yīng)的醛（酮）和醇。由環(huán)狀縮醛（酮）制得的可分解型表面活性劑與含有同樣疏水基和親水基的普通表面活性劑相比，具有更高的表面活性和水溶性[6]，Krafft點降至0℃以下，適用溫度較寬，用作乳液聚合反應(yīng)中的乳化劑較傳統(tǒng)表面活性劑好[7]。

1 含1,3-二氧雜環(huán)戊烷縮醛（酮）型表面活性劑的合成

Wild K.A.[8]等人以脂肪醛，3-氯-1,2-丙二醇為原料，酸催化下合成了含有一個 1,3-二氧戊環(huán)的縮醛表面活性劑中間體，然后與二甲胺反應(yīng)形成銨鹽，再與溴代甲烷反應(yīng)生成了含有1,3-二氧戊環(huán)的季銨鹽陽離子表面活性劑。

朱紅軍，王錦堂[9]等人通過三步反應(yīng)合成出含1,3-二氧雜環(huán)戊烷的磺酸鹽表面活性劑。首先以脂肪醛、原甲酸三乙酯為原料，在硝酸銨催化作用下先合成出脂肪醛縮二乙醇；然后在磺基水楊酸的催化下與丙三醇反應(yīng)，得到 2-烷基-4-羥甲基-1,3-二氧雜環(huán)戊烷；最后以等物質(zhì)量的第二步產(chǎn)物與1,3-丙基磺酸內(nèi)酯和氫氧化鈉在 60-65℃反應(yīng)8小時得到目標(biāo)產(chǎn)物[3-(2-烷基-1,3二氧雜環(huán)戊烷基-4-甲氧基)丙磺酸鈉]，收率在90%以上。其中第二步回流攪拌及后處理減壓蒸餾都需要用到氮氣保護(hù)，并且反應(yīng)溫度要提高到160-165℃以使反應(yīng)完全。

邊建紅，翟文杰[10]等人以 2-十二酮、丙三醇和丙磺酸內(nèi)酯為原料, 通過兩步法合成出一種新型的縮醛型可降解表面活性劑3-[(2-癸基-2-甲基-1,3-二氧雜環(huán)戊烷)-4-甲氧基]丙烷-1-磺酸鈉鹽。作者首先以長烷基鏈酮為原料, 在對甲苯磺酸的催化下與丙三醇反應(yīng), 制備了環(huán)縮醛中間體，所得中間體再與1,3-丙磺酸內(nèi)酯反應(yīng)，合成了一種新型含1,3-二氧雜環(huán)戊烷的單陰離子型表面活性劑3-[(2-癸基-2-甲基-1,3-二氧雜環(huán)戊烷)-4-甲氧基]丙烷-1-磺酸鈉鹽。產(chǎn)率較高，第一步產(chǎn)率為：83.3%，耗時 30h，第二步產(chǎn)率為 82.3%，第二步總共需要回流48h，并且需要用氮氣保護(hù)。

邊建紅，李奮強，翟文杰[11]等人以庚醛、癸醛、3-氯-1,2-丙二醇為原料，在對甲基苯磺酸催化作用下通過縮合反應(yīng)制備了氯代縮醛 2-烷基-4-氯甲基-1,3-二氧雜環(huán)戊烷，再分別與亞硫酸鈉進(jìn)行磺化反應(yīng)，合成了縮醛型可分解表面活性劑（2-烷基-1,3二氧雜環(huán)戊烷）-4-甲烷-1-磺酸鈉鹽，磺化產(chǎn)率分別為87.9%，87.3%。

翟文杰，馬騰[12]等人以庚醛與環(huán)氧氯丙烷為原料，在三氟化硼乙醚溶液的催化下反應(yīng)生。

成2-己基-4-氯甲基1，3-二氧雜環(huán)戊烷。中間體再與亞硫酸鈉進(jìn)行磺化反應(yīng)，合成縮醛型可分解表面活性劑（2-己基-1，3-二氧雜環(huán)戊烷）-4-甲烷-1-磺酸鈉鹽。該反應(yīng)溫度只需 55℃，反應(yīng)時間為六小時，但產(chǎn)率不是很高，只有44.5%。

馬騰，郭陽陽[13]等人以脂肪醛，環(huán)氧溴丙烷，吡啶為原料，在三氟化硼乙醚的催化下，通過縮合，N-烷基化反應(yīng)合成了新型含吡啶環(huán)1，3-二氧雜環(huán)戊烷的單陽離子表面活性劑( 2- 己基-1,3-二氧雜戊環(huán))-4-甲烷-1-吡啶鹽，產(chǎn)率為58.7%。

Piaseck A Dr[14]以酮與丙三醇在酸的催化下反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)生成的產(chǎn)物是含有 1,3-二氧雜環(huán)戊烷的中間體，，而不是含有1,3-二氧雜環(huán)己烷的中間體。

Yamamura S[15]等人以 2-十三烷酮和 2,3—環(huán)氧丁酸乙酯為原料，BF3·Et2O為催化劑，在四氯化碳為溶劑中進(jìn)行縮酮反應(yīng)（產(chǎn)率49%），在堿性條件下水解得陰離子型的脂肪酸鈉鹽表面活性劑（產(chǎn)率91%）；以2-十三烷酮和1-溴-2,3-環(huán)氧丙烷為原料，BF3·Et2O為催化劑，在四氯化碳為溶劑中進(jìn)行縮酮反應(yīng)（產(chǎn)率84%），反應(yīng)后再季銨化得季銨鹽陽離子表面活性劑。

MasuyamaA[16]等人以1-溴-2,3-環(huán)氧丙烷，2-酮基戊酸乙脂為原料，BF3·Et2O的催化下合成含1,3-二氧雜環(huán)戊烷的中間體，然后與RNMe2反應(yīng)得到季銨鹽型陽離子表面活性劑，再在氫氧化鈉的甲醇溶液中水解，制備出一種含有1,3-二氧五環(huán)的兩性表面活性劑。

2 含1,3-二氧雜環(huán)己烷縮醛型表面活性劑的合成

Stowell[17]等人曾用對甲苯磺酸作催化劑, 二氯甲烷作溶劑, 合成了1, 3-丙二醇β-溴丙醛縮醛,縮醛化反應(yīng)時可逆反應(yīng)，因其沒能及時除去反應(yīng)中生成的水，所以產(chǎn)率( 65%)不是很高。

AdamSokolowski[18]等人以直鏈醛與丙三醇為原料，酸催化下首先生成 2-烷基-5-甲氧基-5-甲基-1,3-二氧六環(huán)，然后與三氧化硫·吡啶絡(luò)合物在四氯化碳溶液中發(fā)生反應(yīng)，中和后得到一種含1,3-二氧六環(huán)的縮醛型陰離子表面活性劑。

Wang Guanwu，Lei Xuegong[19]等人以二羥甲基丙二酸二乙酯與直鏈醛（4＜R＜12）為原料，在對甲苯磺酸催化下生成含1,3-二氧六環(huán)的二羧酸酯, 然后在NaOH-乙醇溶液中發(fā)生皂化反應(yīng)得到2-烷基-1,3-二氧六環(huán)-5,5-二羧酸二鈉。其中間體的產(chǎn)率在 77%-88%之間，羧酸鈉鹽的產(chǎn)率在93%-96%之間，相對而言此方法操作簡單，產(chǎn)率高。

Wang Guanwu，Yuan Xianyou[20]等人以季戊四醇與直鏈醛（R=5,7,9,11）反應(yīng)，N, N-二甲基甲酰胺為溶劑合成了季戊四醇單縮醛，單縮醛與 NaH反應(yīng)得單縮醛二鈉, 然后再與1, 3-丙磺內(nèi)酯反應(yīng)得含1, 3- 二氧六環(huán)的雙磺酸鹽型表面活性劑。其中間體的產(chǎn)率在 56%-71%之間，羧酸鈉鹽的產(chǎn)率在83%-90%之間，此方法回流反應(yīng)時間較長。

袁先友，張敏[21]等人合成了以下含1, 3- 二氧六環(huán)的表面活性劑：⑴參照 Stowell[17]的方法，以 4A分子篩作為脫水劑, 在室溫下合成了幾種 2-烷基-1,3-丙二醇 β-溴丙醛縮醛化合物。該化合物是合成含1, 3-二氧六環(huán)的可斷裂表面活性劑的中間體[4]，這種合成方法縮短了反應(yīng)時間，操作方便，且提高了產(chǎn)率( 80%以上)。⑵以對甲基苯磺酸為催化劑[22]，苯為帶水劑，十二醛與二羥甲基丙二酸二乙脂為原料反應(yīng)，然后用氫氧化鈉皂化，合成了2-正十一烷基-1,3-二氧雜環(huán)己烷-5,5-二羧酸二鈉鹽。該方法中間體產(chǎn)率為77%，鈉鹽的產(chǎn)率為 95%，皂化反應(yīng)時作者稍微讓NaOH過量，反應(yīng)完后用冷水和乙醇洗滌除去過量的堿，操作簡單易行。⑶在微波輻射條件下在微波輻射下, 以磷鎢酸為催化劑, N,N-二甲基甲酰胺為溶劑,將 2,2-二羥甲基-1,3-丙二醇與醛縮合合成了單縮醛，然后與氫化鈉和 1,3-丙磺內(nèi)酯反應(yīng)得到含 1,3-二噁烷環(huán)的雙磺酸鹽表面活性劑.作者發(fā)現(xiàn)用微波法合成該化合物[23]，反應(yīng)速率與常規(guī)法相比快了20多倍，且操作簡單，產(chǎn)率在80%-85%之間。⑷以活性炭負(fù)載SnCl4·5H2O為催化劑[24]，利用微波技術(shù)合成了8種2,2-二羥甲基-1,3-丙二醇雙縮醛（酮），結(jié)果表明：活性炭負(fù)載四氯化錫催化合成醛（酮）與2,2-二羥甲基-1,3-丙二醇雙縮醛的催化效果較好，是一種較為理想的催化劑；微波法合成2,2-二羥甲基-1,3-丙二醇雙縮醛（酮），其反應(yīng)速率與常規(guī)加熱法的速率快40-80倍，只需1.5min,產(chǎn)率高達(dá)89.3%。

王桂敏[25]等人，研究了對甲基苯磺酸，磷鎢酸，KHSO4，F(xiàn)eCl3對甘油與苯甲醛的縮合反應(yīng)的催化效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：從催化劑與反應(yīng)時間考慮，當(dāng)以環(huán)己烷為帶水劑及苯甲醛與甘油的摩爾比為2:3 的情況下，KHSO4為催化劑效果最好，用量少，反應(yīng)時間短，縮合產(chǎn)物收率較高（96.8%）。

梁輝輝，潘高輝[26]等人以正庚醛、2-十二酮、季戊四醇、3-溴-1-氯丙烷、亞硫酸鈉為原料，通過縮合和取代合成了兩種縮醛型雙陰離子表面活性劑。以Br-(CH2)-Cl為引入親水基團(tuán)-SO3Na的原料，該方法的優(yōu)點是：在引入親水基團(tuán)-SO3Na時，可以根據(jù)其性質(zhì)的不同引入不同長度的碳鏈。

3 對含1,3-二氧雜環(huán)可降解型表面活性劑的合成研究展望

3.1 合成方法的創(chuàng)新

袁先友[24，27-28]，張先如[29]等人用微波法合成了很多縮醛(酮)化合物，研究發(fā)現(xiàn)該方法與常規(guī)法比較，反應(yīng)速度是常規(guī)加熱攪拌回流方法的好幾十倍，大大的縮短了反應(yīng)時間，且有較高的產(chǎn)率。

3.2 催化劑的改進(jìn)使用

縮醛的合成通常是在酸存在的條件下合成的，常用的酸有硫、磷酸、鹽酸、對甲基苯磺酸[30]等，這些催化劑都廉價易得，但是后處理麻煩，對設(shè)備有腐蝕。有文獻(xiàn)報道用分子篩[31]、固體雜多酸[32]、氯化亞錫[33]、活性炭負(fù)載磷鎢酸[34]、活性炭負(fù)載單質(zhì)碘[35]。其中用活性炭負(fù)載物質(zhì)作為催化劑有一個很大的優(yōu)勢，反應(yīng)完后直接離心，抽濾，就可以除去催化劑，并且可以重復(fù)使用，催化效果較好。

綜上所述，根據(jù)所選原料及采用的反應(yīng)條件的不同，縮醛型可降解型表面活性劑的合成方法中存在的不足之處大致歸納如下：有的反應(yīng)條件苛刻，有的反應(yīng)耗時長，有的合成路線稍長，產(chǎn)率較低，有的催化劑不能重復(fù)使用，對環(huán)境有較大的污染；還有后處理操作方法復(fù)雜，用重結(jié)晶等簡單操作不能將產(chǎn)物與雜質(zhì)分開。針對合成方法的創(chuàng)新，一方面，科學(xué)技術(shù)的不斷創(chuàng)新，合成設(shè)備的研發(fā)與使用，如微波合成法就可以大大的縮短反應(yīng)時間；另一方面是對新型催化劑的開發(fā)，多官能團(tuán)化，多功能，高效，綠色無污染，重復(fù)使用效果好的催化劑有望被研發(fā)及應(yīng)用。隨著人們環(huán)保意識的增強，以及對可降解表面活性劑的深入了解研究，性能優(yōu)異，價廉，實用的可降解型表面活性劑將會受到越來越多的關(guān)注和探究。

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