改性淀粉的制備方法及應(yīng)用的研究進(jìn)展

楊 瑩，黃麗婕

（1.廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院，廣西南寧530004；2.廣西大學(xué)糖業(yè)工程技術(shù)研究中心，廣西南寧530004）

淀粉是由α-葡萄糖縮聚而成的一種多糖類物質(zhì)的天然高分子化合物，是自然界來源最豐富的一種可再生物質(zhì)，可降解，不會對環(huán)境造成污染。其分子鏈中存在著大量可反應(yīng)的羥基，從而為淀粉的改性提供了結(jié)構(gòu)上的基礎(chǔ)。改性淀粉是在天然淀粉所具有的固有特性的基礎(chǔ)上，為改善淀粉的性能、擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，利用物理、化學(xué)或酶法處理，在淀粉分子上引入新的官能團(tuán)或改變淀粉分子大小和淀粉顆粒性質(zhì)，從而改變淀粉的天然特性，使其更適合于一定應(yīng)用的要求?，F(xiàn)在改性淀粉的品種越來越多，用途越來越廣，被廣泛地應(yīng)用于各個領(lǐng)域中，這給我們的生活、工作等帶來了極大的便利。在我國淀粉改性技術(shù)已得到了快速地發(fā)展，新的改性淀粉產(chǎn)品也不斷涌現(xiàn)，但是我國與發(fā)達(dá)國家相比，改性淀粉無論是從產(chǎn)量、品種，還是質(zhì)量和應(yīng)用范圍等方面都存在著較大差距。本文論述了國內(nèi)外研究淀粉改性的方法和改性淀粉在不同領(lǐng)域中的應(yīng)用現(xiàn)狀及研究成果，讓讀者更好地了解改性淀粉，了解國內(nèi)外研究工作者對于改性淀粉的制備方法及其在不同領(lǐng)域中應(yīng)用的研究現(xiàn)狀和成果，希望能夠給相關(guān)科研工作者提供一些啟發(fā)。

1 淀粉改性方法

淀粉改性的方法有許多，主要的處理方法有物理改性、化學(xué)改性、生物改性、復(fù)合改性等。

1.1 物理改性

淀粉的物理改性是指通過熱、機(jī)械力、物理場等物理手段對淀粉進(jìn)行改性。淀粉的物理改性主要有熱液處理[1]、微波處理[2]、電離放射線處理[3]、超聲波處理[4]、球磨處理[5-6]、擠壓處理[7]等。

微波處理在食品工業(yè)中有較多的應(yīng)用，是物理改性淀粉的一個重要方法。淀粉接枝共聚物合成的高吸水性樹脂具有強(qiáng)的吸水性和保水性，用途非常廣泛，而微波輻射法與傳統(tǒng)加熱法制備淀粉接枝共聚高吸水樹脂相比，可明顯縮短反應(yīng)時間、簡化工藝和降低成本，具有顯著的優(yōu)勢和良好的發(fā)展前景[8]。

采用物理方法改性淀粉，僅是涉及水、熱等天然的資源，不會對環(huán)境造成污染，且產(chǎn)品的安全性比化學(xué)改性的高，可以作為清潔生產(chǎn)和綠色食品加工的重要資源，應(yīng)用前景十分廣闊。

1.2 化學(xué)改性

淀粉的微觀結(jié)構(gòu)是以葡萄糖基組成的淀粉大分子環(huán)式結(jié)構(gòu)，淀粉分子中具有數(shù)目較多的醇羥基，能與眾多的化學(xué)試劑反應(yīng)生成各種類型的改性淀粉。通常，淀粉的化學(xué)改性有酸水解[9]、氧化[10]、醚化[11]、酯化[12]和交聯(lián)[13]等?；瘜W(xué)法是淀粉改性應(yīng)用最廣的方法。

酸水解廣泛應(yīng)用于淀粉工業(yè)，Jianmin Man等[14]在2.2moL/L HCl條件下酸解高直鏈轉(zhuǎn)基因大米淀粉，在酸水解過程中，起始階段糊化溫度降低，水解高峰期和最后階段水解溫度上升，吸熱值隨著酸水解先增加后降低，高直鏈轉(zhuǎn)基因大米淀粉的膨脹力和溶解度都增加。淀粉羥丙基化是淀粉醚化的一種形式，羥丙基化淀粉可以減少淀粉的降解，改變淀粉的糊化溫度、糊粘度等特性。Olayide S.Lawal等[15]研究發(fā)現(xiàn)，龍爪稷淀粉經(jīng)過羥丙基改性后，提高了淀粉的自由膨脹能力、摩爾取代度，降低了濁度、脫水收縮百分率和降解率。交聯(lián)和酯化常被用來改性天然淀粉，特別是用于生產(chǎn)低水敏感材料。酯化可以通過羥基取代賦予淀粉產(chǎn)品疏水性，交聯(lián)處理的目的是為了在淀粉顆粒的隨機(jī)位置增加分子內(nèi)部和分子間的聯(lián)系，同時由于能夠增加淀粉結(jié)構(gòu)中交聯(lián)的密度，交聯(lián)處理也能夠用于限制水分的吸收[16]。

1.3 生物改性（酶法改性）

生物改性是指用各種酶處理淀粉，如α、β、γ-環(huán)狀糊精、麥芽糊精、直鏈淀粉等都是采用酶法處理得到的改性淀粉。酶法改性條件溫和，環(huán)保無污染，得到的改性淀粉健康衛(wèi)生，作為食品易于被人體消化吸收且具有特殊的生理功能。

采用中溫α-淀粉酶和糖化酶對大蕉淀粉進(jìn)行酶解，能夠保留大蕉淀粉中的抗性淀粉，對非抗性淀粉進(jìn)行改性，使得改性后的淀粉顆粒出現(xiàn)孔洞，顆粒形態(tài)更加圓滑，粒徑有所減小，且分布較為均勻[17]。Sakina Khatoon等[18]用α-淀粉酶處理淀粉，制得具有低葡萄糖值的淀粉水解物，且在部分水解的淀粉中有寬分子量分布的低聚糖存在，這些低聚糖可以賦予脂肪替代品所需的功能特性。

1.4 復(fù)合改性

復(fù)合改性淀粉是指用兩種或者兩種以上處理方法得到的改性淀粉，它具有兩種或兩種以上改性淀粉各自性能的優(yōu)點(diǎn)。

淀粉薄膜被廣泛用于食品包裝中，單獨(dú)使用交聯(lián)或酯化改性原淀粉能提高原淀粉薄膜差的脆性和機(jī)械強(qiáng)度，但是卻時常滿足不了我們對淀粉薄膜在某些特定情況所需的性能，而復(fù)合改性綜合兩種改性方式的優(yōu)點(diǎn)，平衡改性膜的應(yīng)用性能，拓寬了淀粉薄膜在食品包裝中的應(yīng)用[16]。鋅是人體不可缺少的礦物質(zhì)，而很多鋅的衍生物吸收率低，且會刺激胃，所以最近幾年許多研究都開始關(guān)注淀粉鋅配合物的合成。用酶法和化學(xué)法可以用于制備淀粉鋅配合物，有研究表明[19]在α-淀粉酶和葡糖淀粉酶的水解條件下，木薯淀粉和乙酸鋅反應(yīng)生成淀粉-鋅配合物，既不會引起人體不良反應(yīng)，又能較好地達(dá)到補(bǔ)鋅的目的。

2 改性淀粉在不同領(lǐng)域中的應(yīng)用

2.1 在食品工業(yè)中的應(yīng)用

改性淀粉具有許多產(chǎn)品的質(zhì)構(gòu)特性，被廣泛應(yīng)用在食品工業(yè)中，作為增稠劑、穩(wěn)定劑、膠凝劑、黏結(jié)劑等。糧食是最基本的生活資料，改性淀粉在食品工業(yè)有著舉足輕重的地位。現(xiàn)在，人們對食品的種類、營養(yǎng)、健康等要求顯著增強(qiáng)，在食品工業(yè)中，改性淀粉正向著產(chǎn)品品種多樣、規(guī)格齊全、安全、健康、營養(yǎng)、低脂、生態(tài)等方向發(fā)展。

飲食上人們越來越重視低脂肪飲食和提高復(fù)雜的碳水化合物的攝入量。Hyun-Jung Chung等[20]研究發(fā)現(xiàn)，目前用于制備化學(xué)改性的食品淀粉，無論是在體外消化率和血糖指數(shù)上都會發(fā)生改變，抗性淀粉含量明顯增加，慢消化淀粉的含量減少，快速消化淀粉含量明顯降低，這樣能夠降低人體血糖上升的速率。方便面在市場上的需求量很大，但是用原淀粉產(chǎn)品缺乏穩(wěn)定性，且油炸及高脂肪含量影響食品的質(zhì)量及我們的健康。研究發(fā)現(xiàn)[21]，乙?；R鈴薯淀粉既提高了方便面的硬度又不會顯著地影響凝聚力值，并且它可以部分替代用于生產(chǎn)方便面的低蛋白小麥面粉，減少脂肪的攝取。酶改性淀粉可以較好地應(yīng)用于食品工業(yè)，將酶改性羧甲基淀粉應(yīng)用于香腸中的，發(fā)現(xiàn)羧甲基淀粉在香腸中能夠增加保水能力和乳化穩(wěn)定性，是香腸理想的脂肪替代品[22]。

改性淀粉在面包中也有較好的應(yīng)用，能降低面包的惡化率，提高口感，生產(chǎn)出具有特定性質(zhì)的面包食譜。有研究將改性淀粉乙?；憾犭p淀粉和羥丙基二淀粉磷酸酯應(yīng)用在無麩質(zhì)面包中，發(fā)現(xiàn)其體積和彈性明顯，使烘焙制品保持柔軟蓬松[23-24]。

改性淀粉在乳液體系中對系統(tǒng)的穩(wěn)定性、粘度及降低表面張力的能力等都是很重要的。Krystyna Prochaska等[25]研究表明，淀粉的改性在乳液體系中可以影響表面活性及可作為增稠劑，且研究發(fā)現(xiàn)，辛烯基琥珀酸淀粉鈉對于降低表面張力的效率很高，能很好的運(yùn)用于食品工業(yè)中。

2.2 在醫(yī)藥方面的應(yīng)用

淀粉在醫(yī)藥方面具有較好的應(yīng)用，但是其應(yīng)用常受到淀粉溶脹性能、溶解性能、凝膠作用、流變學(xué)性能、機(jī)械性能和被酶消化的特征等的影響，通過改性后能夠改善原淀粉的不足。

眼藥水治療眼部疾病時，角膜上皮由于低的透氣性而對藥物的吸收率較少，且剩余的藥液可能會引起副作用。A.P.Vieira等[26]用甲基丙烯酸2-異氰酸酯改性淀粉，得到含有氨基甲酸乙酯鍵和碳-碳雙鍵的聚合物，可以減少藥物損失，使患者找到了一種可以長久持續(xù)控制的新藥物。姜黃素具有抗氧化、抗炎和抗癌作用，然而它的水溶解度和生物利用性卻非常低，且在體內(nèi)會被快速地降解和排泄。Hailong Yu等[27]研究表明疏水改性淀粉可以形成膠團(tuán)并將姜黃素裝入膠囊中，提高姜黃素的溶解度和體外抗腫瘤的活性。大多數(shù)用于藥物的表面活性劑會擾亂人體正常的膜結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致細(xì)胞的毒性。Martin Kuentz等[28]研究用辛烯基琥珀酸酯改性淀粉得到具有優(yōu)良技術(shù)性能的無表面活性劑的藥物懸浮液，以充分潤濕藥物，提高溶解度和性能。可降解淀粉微球可用于局部止血，但不能用于大出血時的止血，而經(jīng)過化學(xué)改性的可降解淀粉微球可以刺激凝血的活化和觸發(fā)體外血小板的結(jié)合，從而提高其在止血應(yīng)用的范圍[29]。

改性淀粉在藥物方面具有重大的應(yīng)用，它可以改善一些藥物溶解性、流動性能和壓縮性等，提高人體對藥物的吸收，減少藥物的副作用。也可以通過改性淀粉研制出一些新型的藥物，這對于一些疑難雜癥的治愈有重要貢獻(xiàn)。醫(yī)藥關(guān)系著國民的健康、社會的穩(wěn)定和經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，改性淀粉在醫(yī)學(xué)上具有重大應(yīng)用價值和發(fā)展?jié)摿Α?/p>

2.3 在水處理中的應(yīng)用

淀粉及其衍生物因為來源廣，價格便宜，對環(huán)境安全等優(yōu)點(diǎn)成為污水處理的重要物質(zhì)，而改性淀粉較天然淀粉具有更優(yōu)越的性能，是一種很有發(fā)展前途的新型水處理劑。目前用于廢水處理的改性淀粉主要有非離子型淀粉衍生物、陽離子型淀粉、陰離子型淀粉衍生物和兩性淀粉衍生物絮凝劑等。

陽離子型淀粉衍生物絮凝劑無毒，易降解，可以與水中微粒起電荷中和及吸附架橋作用，常被用來處理攜帶有負(fù)電荷的污水。絮凝劑陽離子淀粉醚2，4-二（二乙氨基）均三嗪有高的絮凝劑能力，在pH=2時對陰離子染料廢水的脫色率可高達(dá)97%，對酸性染料AB324的絮凝能力可達(dá)3118mg/g，且對于有色廢水處理，該絮凝劑可循環(huán)再利用[30]。在許多研究[31-33]中以N-（2，3-環(huán)氧丙基）三甲基氯化銨為醚化劑引入到淀粉骨架上，合成一系列陽離子型淀粉衍生物絮凝劑，這些陽離子型淀粉衍生物絮凝劑都具有良好的絮凝效果。陰離子型淀粉絮凝劑也能用于污水處理，它與重金屬離子生成難溶物沉淀，從水中去除重金屬離子。陰離子型淀粉醚曾在日本、美國、德國等多個國家引起過相當(dāng)?shù)闹匾暎玫搅硕喾N改性淀粉絮凝劑[34]。許多污水中同時含有正負(fù)電荷的懸浮顆粒與膠體，因此用兩性改性淀粉絮凝劑處理污水常比單使用一種離子型絮凝劑更有效。Hui Song等[35]合成了一種兩性淀粉聚丙烯酰胺接枝共聚物，此兩性接枝共聚物對于多種工業(yè)廢水的處理效果特別好。

就目前的改性淀粉絮凝劑而言，非離子型絮凝劑生產(chǎn)成本低，但由于不具有電中和性能，絮凝效果并不令人滿意；陽離子型絮凝劑目前已在許多行業(yè)得到了廣泛應(yīng)用，市場上成熟的商業(yè)化產(chǎn)品豐富，但是總體品系單一，選擇余地不多，而且價格較高；陰離子型絮凝劑主要用于吸附重金屬離子，功能相對單一；兩性絮凝劑雖然效果顯著，但是生產(chǎn)工藝復(fù)雜，成本很高，目前應(yīng)用的實例不多[36]。

我們應(yīng)該看到，當(dāng)前改性淀粉絮凝劑的功能還不如傳統(tǒng)無機(jī)絮凝劑全面，在實際應(yīng)用中仍存在一些不足，尤其是對水處理工藝的研究較少，且許多產(chǎn)品還沒有及時轉(zhuǎn)化為實際應(yīng)用。所以，今后我們需要進(jìn)一步提高改性淀粉絮凝劑的絮凝性能，加強(qiáng)實際工藝的研究，充分考慮到影響絮凝劑對廢水處理效果的因素[37]。

2.4 在造紙工業(yè)中的應(yīng)用

淀粉分子結(jié)構(gòu)與造紙纖維原料中纖維分子的結(jié)構(gòu)極其相似，加之來源廣，價格低廉，對環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于造紙工業(yè)中。造紙工業(yè)上常用的改性淀粉有：氧化淀粉、陽離子淀粉、陰離子淀粉、磷酸酯淀粉和雙醛淀粉等。淀粉經(jīng)過改性后，能賦予紙張優(yōu)異的性能，改性淀粉用量大，是一種極為重要的造紙化學(xué)品，其用量約占造紙精細(xì)化學(xué)品總量的80%。我國是一個造紙大國，改性淀粉在造紙工業(yè)中占有重要的位置與巨大應(yīng)用發(fā)展?jié)摿Α?/p>

陽離子淀粉對于纖維、填料及其他陰離子性物質(zhì)具有強(qiáng)烈的吸附性，可作為濕部添加劑，有助于提高細(xì)小纖維和填料的留著，加速紙料的濾水和提高紙頁強(qiáng)度，因而能有效提高紙機(jī)車速，提高產(chǎn)品質(zhì)量、降低成本。它還可作為合成施膠劑的助留劑，使膠料留著于纖維上而取得良好的施膠效果，特別對于堿性施膠劑，烷基烯酮二聚體和烯基琥珀酸酐與陽離子淀粉一起使用，能夠起到助留劑及乳液穩(wěn)定劑的作用[38]。淀粉在堿性條件下與辛烯基琥珀酸酐進(jìn)行酯化反應(yīng)而制得辛烯基琥珀酸淀粉鈉，在造紙工業(yè)中有很大的用途。能提高退漿能力和賦予紙張很強(qiáng)的抗水性。使用氧化劑過氧化氫將淀粉氧化降解，再通過乙?；セ磻?yīng)和己二酸交聯(lián)來穩(wěn)定淀粉，此改性淀粉可用來在紙的表面施膠中作為結(jié)合劑，以及作為涂覆糊劑和染料的結(jié)合劑，從而使紙張具有抗掉粉、掉毛、起泡等缺點(diǎn)[39]。淀粉與一些磷酸鹽起酯化反應(yīng)，可制得磷酸酯淀粉，它可用于紙頁表面施膠，能夠改善紙張的平滑度，提高成膜性能。

2.5 在鑄造業(yè)中的應(yīng)用

鑄造用粘結(jié)劑可分為無機(jī)、有機(jī)兩大類。一些無機(jī)和有機(jī)粘結(jié)劑鑄造業(yè)的應(yīng)用中存在嚴(yán)重缺點(diǎn)，比如呋喃樹脂，它的成本高，延展性低，對環(huán)境有嚴(yán)重的污染，作為鑄造粘合劑并不是很理想。淀粉是一種無污染、低成本的粘合劑，現(xiàn)在鑄造工業(yè)中常直接采用淀粉或淀粉制成的糊精等形式做型芯砂的輔料或涂料粘結(jié)劑。但是，淀粉直接作粘結(jié)劑型粘結(jié)性低，而糊精的加入量大，型芯砂極易粘模，并且吸濕嚴(yán)重，因此，必須對淀粉進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男蕴幚?，改進(jìn)其粘結(jié)性能和吸濕性能等。Xia Zhou等[40]以羧甲基淀粉為粘結(jié)劑，并添加少量物質(zhì)合成蕊砂，它比用呋喃樹脂的成本低，且無污染下使得鑄件具有更好的內(nèi)部表面質(zhì)量。馬鈴薯來源廣泛，再生性強(qiáng)，也可以作為一種天然的水溶性高分子粘結(jié)劑。于文斌等[41]制備出的改性馬鈴薯淀粉粘結(jié)劑具有較好的干拉強(qiáng)度、潰散性和抗吸濕性，適用于鑄鐵、鑄鋼和有色金屬等各種鑄件，能代替部分油砂、水玻璃砂和自硬樹脂砂等制造型芯，并可以在一般濕度條件下正常使用。

改性淀粉粘結(jié)劑較傳統(tǒng)的無機(jī)粘結(jié)劑和一些有機(jī)粘結(jié)劑價格低、來源廣、對環(huán)境污染少、延展性大，粘結(jié)性能強(qiáng)、吸濕性能低，且又能改進(jìn)原淀粉粘結(jié)劑的不足，是鑄造業(yè)具有遠(yuǎn)大發(fā)展前途的粘結(jié)劑。

2.6 在包裝材料上的應(yīng)用

現(xiàn)在大量廢棄的塑料包裝制品因其不可降解性而帶來了“白色污染”的困擾。而淀粉來源廣泛，品種多，成本低廉，且能在自然環(huán)境下完全降解，不會對環(huán)境造成任何污染，因而淀粉基降解塑料能夠較好地應(yīng)用于包裝材料上。淀粉基生物降解塑料分為生物破壞性降解塑料和全生物降解塑料，前者主要是指將淀粉與不可降解樹脂共混，后者則包括：熱塑性淀粉塑料、淀粉/可降解聚合物共混物和淀粉/天然高分子共混物[42]。

原淀粉基薄膜對環(huán)境的濕度比較敏感，而乙?；矸郾∧ぞ哂休^好的水汽屏障性能和機(jī)械特性，添加到原淀粉基薄膜中能顯著增加薄膜的熱封性能，但是這種薄膜價格比較高。Olivia V.López等[43]的研究表明，將原玉米淀粉和乙?；衩椎矸刍旌现瞥傻谋∧ぜ饶芙档蛢r格，又能顯著提高薄膜的熱封性能，提高薄膜在包裝上的應(yīng)用性能。淀粉-聚乙烯醇共混塑料薄膜由于耐水性和機(jī)械性能較差，一定程度上影響了其在包裝材料上的應(yīng)用。HanGuo Xiong等[44]將納米SiO2添加到淀粉-聚乙烯醇共混塑料薄膜中，薄膜的吸水率降低了70%，機(jī)械性能、透光率和耐水性均顯著提高，生物降解性達(dá)到了ISO14855∶1999的要求。

破壞性生物降解塑料，對環(huán)境污染的問題未能根除，而全生物降解塑料能迅速降解，產(chǎn)品也滿足基本的機(jī)械性能要求，但是他們在潮濕的環(huán)境下穩(wěn)定性差，很難控制降解時間，且其生產(chǎn)工藝復(fù)雜，成本高，大面積推廣使用困難[45]。因次，如何開發(fā)成本更低，對環(huán)境污染更小的淀粉基生物降解塑料是一個十分重要的課題。

3 改性淀粉工業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀和前景

改性淀粉在淀粉原有性質(zhì)的基礎(chǔ)上根據(jù)需要，通過不同的途徑改變淀粉的天然性質(zhì)，增加了一些功能特性或引進(jìn)了新的特性，從而大大增加了淀粉的使用范圍，被廣泛應(yīng)用于食品工業(yè)、醫(yī)藥、水處理、造紙工業(yè)、鑄造業(yè)、包裝材料等領(lǐng)域，在工業(yè)應(yīng)用中占有重要的位置。開發(fā)淀粉資源，生產(chǎn)具有多種用途的改性淀粉已成為我國工業(yè)的重要組成部分。

從19世紀(jì)中葉開始，改性淀粉工業(yè)的發(fā)展已有160多年的歷史，在近30年中，改性淀粉的種類不斷增加，應(yīng)用范圍也不斷擴(kuò)大，目前改性淀粉的年產(chǎn)量近600萬噸，主要集中在歐美等發(fā)達(dá)國家[46]。我國幅員遼闊，淀粉作物品種多，是淀粉的生產(chǎn)大國，改性淀粉在我國已得到了快速的發(fā)展，并形成了一定的規(guī)模。但是，目前我國無論是從產(chǎn)量、品種，還是質(zhì)量和應(yīng)用范圍等方面與發(fā)達(dá)國家相比，都存在著較大差距。我國淀粉改性技術(shù)落后，一方面國內(nèi)淀粉產(chǎn)品過剩、銷路不暢；另一方面又須從國外進(jìn)口高質(zhì)量的改性淀粉[47]。這種現(xiàn)象引起了我國淀粉科技工作者的高度重視，提高淀粉改性技術(shù)，豐富改性淀粉種類，增強(qiáng)改性淀粉的質(zhì)量和功能，降低生產(chǎn)成本，減少污染，從整體提高我國在改性淀粉領(lǐng)域的水平，從而縮小與世界先進(jìn)水平的差距。

改性淀粉今后的發(fā)展趨勢將趨于生產(chǎn)高吸液材料的接枝共聚淀粉，以淀粉為基料的脂肪替代品，發(fā)展生物降解塑料及淀粉粘合劑的開發(fā)等方向發(fā)展。同時品種多樣化、功能復(fù)合化的改性淀粉及比單一改性產(chǎn)品具有更優(yōu)越的使用性能的兩性淀粉和多元改性淀粉也將受到青睞。

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