多壁碳納米管固相萃取技術的應用

李圣陶，龔吉軍，* ，周 昱，吳 敏，徐敦明，唐 靜，楊自潔，王立梅

(1.稻谷及副產(chǎn)物深加工國家工程實驗室，湖南長沙410004;2.中南林業(yè)科技大學食品科學與工程學院，湖南長沙410004;3.廈門出入境檢驗檢疫局科學研究院，福建廈門361012)

1991年日本科學家Lijima利用真空電弧蒸發(fā)石墨電極，首次發(fā)現(xiàn)了具有納米尺寸的碳多層管狀物，即 多 壁 碳 納 米 管 (MWCNTs)［1］。 從 結(jié) 構(gòu) 上 看MWCNTs可視為由石墨片卷曲而成的中空管狀結(jié)構(gòu)，其管壁是一種類似于石墨片的碳六邊形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。直徑在幾個納米到幾十納米之間，長度卻可達幾十甚至上百微米［2］。長度和直徑比一般都在1000以上，甚至高達上百萬。同時，MWCNTs具有較大的比表面積，據(jù)報道，其比表面積可在50～3000m2/g的范圍內(nèi)變化［3］。與傳統(tǒng)吸附材料相比，MWCNTs具有大的長徑比、大的比表面積、獨特的機械性能、理化性質(zhì)、較高的化學穩(wěn)定性等，而且能通過靜電作用、MWCNTs間的π-π鍵相互作用、范德華力和疏水相互作用和電子受體-供體作用等途徑與不同性質(zhì)的化合物產(chǎn)生吸附作用，使得MWCNTs能夠有選擇性的吸附眾多無機物和有機物［4］。固相萃取(Solid-phaseextraction，SPE)是利用固體附吸劑將樣品中的目標化合物吸附，與樣品的基體和干擾化合物分離，然后再用洗脫液洗脫或加熱解吸附，達到分離和富集目標化合物的目的［5］。固相萃取(SPE)具有溶劑使用量少、操作簡便快速、選擇性高、重現(xiàn)性好、易于實現(xiàn)自動化操作等優(yōu)勢［6］。隨著技術的發(fā)展和認識的深入，MWCNTs固相萃取技術在檢測環(huán)境中農(nóng)藥殘留、芳香類化合物、金屬離子等固相分離前處理中得到了日益廣泛的應用，但應用于食品中安全檢測的研究報導相對較少。本文主要綜述了目前國內(nèi)外對MWCNTs的合成以及MWCNTs固相萃取技術的應用研究現(xiàn)狀，并對這一前處理技術在食品安全分析中的應用可行性作了綜述，并對其發(fā)展前景作了展望。

1 非功能化修飾MWCNTs固相萃取技術的應用

SPE柱是目前普遍使用的固相萃取形式，常用柱填料有C18或C8鍵合硅膠、有機聚合物吸附劑、石墨化炭黑等，但上述吸附劑存在吸附選擇性差，重復使用率低等缺點，因此急需引入新型吸附材料。相對于傳統(tǒng)材料，MWCNTs比表面積大，化學性質(zhì)穩(wěn)定，萃取效率高，對大部分有機化合物有較強的吸附能力，用極性較大的有機溶劑(如甲醇、乙腈)洗脫即可去除吸附的有機化合物，能重復利用，是一種非常優(yōu)秀的固相萃取吸附材料。MWCNTs固相萃取技術作為快速高效的樣品前處理方法得到高度重視，被廣泛應用在痕量有機污染物分析中。

1.1 MWCNTs的合成

自Ebbsen等［7］提出規(guī)模合成 MWCNTs的方法以后，MWCNTs合成的研究成為熱點。合成MWCNTs常用的方法主要有:激光燒蝕法、電弧放電法和化學氣相沉積法等。電弧放電法［8］就是以石墨、炭黑等為碳源，F(xiàn)e及其氧化物為催化劑，經(jīng)由電弧放電制備碳納米管;激光燒蝕法［9］是使用石墨，瀝青，焦炭等碳質(zhì)原料，在激光和一定壓力的緩沖氣體作用下，經(jīng)金屬催化劑催化生產(chǎn)碳納米管;化學氣相沉積法［10］以Fe2O3/Al2O3二元氣凝膠作催化劑，通過甲烷催化裂解成功地合成碳納米管。

1.2 在農(nóng)藥獸藥殘留檢測中的應用

1.2.1 在環(huán)境中農(nóng)藥殘留檢測中的應用 測定農(nóng)藥殘留質(zhì)量濃度通常也很低，測定環(huán)境中農(nóng)藥殘留中的農(nóng)藥殘留一般是先用適當?shù)奶崛∪軇┘疤崛》绞綇臉悠分袑⒋郎y的農(nóng)藥提取出來，再利用固相萃取技術進行凈化。由于待測農(nóng)藥的性質(zhì)不同所使用的提取溶劑不同，因此從基質(zhì)中帶來的雜質(zhì)性質(zhì)也不盡相同，所以要選擇適當?shù)奈絼崿F(xiàn)待測殘留農(nóng)藥的分離和凈化，MWCNTs固相萃取技術在檢測環(huán)境中的各種有機農(nóng)藥殘留中的應用已有許多文獻報道。

Yahya等［11］研究了MWCNTs固相萃取高效液相色譜法測定水庫水中的三種有毒殺蟲劑，這種方法檢出限低，并用于自來水中三種殺蟲劑的檢測，得到了較高的回收率;汪雨等［12］研究利用MWCNTs作為固定相，萃取水中4種有機氯農(nóng)藥，并通過空白加標和樣品基質(zhì)加標實驗考察發(fā)現(xiàn)方法性能良好;支辛辛［13］研究應用MWCNTs填充柱固相萃取水中5種多氯聯(lián)苯化合物的最佳條件，對比商品C18固相萃取柱同時富集水中9種持久性有機污染物，富集效果良好，性能優(yōu)于商品 LC18柱、ENVI-18 膜;Wang 等［14］以MWCNTs作為吸附劑固相萃取GC-MS定量測定了地表水中12種農(nóng)藥，最優(yōu)化條件下檢測范圍可達0.01～0.03μg/L，精度 3.1% ～15.1%，回收率范圍為82.0%～103.7%;Amjad等［15］優(yōu)化多固相萃取程序，結(jié)合高效液相色譜法對海域環(huán)境中殘殺威，阿特拉津夠和殺撲磷等三種農(nóng)藥進行研究，并且比較了MWCNTs，C18硅膠和活性炭(AC)這三種材料固相萃取柱的解析的性能、吸附劑吸附容量、可重復利用性和費用，結(jié)果 MWCNTs具有一定的優(yōu)勢;María等［16-17］使用MWCNTs作為固相萃取固定相的測定不同種類的土壤樣品中的七種有機磷農(nóng)藥效果良好，在使用MWCNTs固相萃取對抗蚜威、多菌靈、嘧霉胺等七種殺蟲劑加標水樣品進行檢測時，平均回收率值約為94%，該方法確定這些殺蟲劑檢測濃度范圍為27～58ng/L，遠低于歐盟立法允許的最大殘留限量范圍;Zhou等［18］用MWCNTs固相萃取測定環(huán)境水中甲霜靈、乙霉威、腈菌唑、撲草凈和戊唑醇五種農(nóng)藥，結(jié)果表明，方法的精度高，重復性好，MWCNTs作為固相萃取吸附劑可以應用于環(huán)境領域的常規(guī)分析中。

1.2.2 在食品中農(nóng)藥獸藥殘留檢測中的應用 由于食品種類很多，基質(zhì)類型復雜多樣，干擾物質(zhì)也不盡相同，其中包含各種色素、不同比例的脂肪和水分等，且隨著新型農(nóng)藥品種的不斷涌現(xiàn)，對固相萃取所用的吸附劑的選擇有著很高的要求，MWCNTs優(yōu)異的吸附性和易功能化的特點使之為這一領域的研究提供了新的選擇。食品類樣品中含有水分和脂肪，一般經(jīng)過皂化或索氏抽提除油后用丙酮、己烷、乙腈等混勻，進行液液萃取，再用MWCNTs固相萃取柱提取和凈化，濃縮后進行測定。

目前已經(jīng)有不少研究報導了MWCNTs固相萃取被應用于食品類基質(zhì)中農(nóng)藥獸藥殘留，及食品接觸材料遷移物的色譜前處理。趙海香等［19-20］建立了MWCNTs為吸附劑的固相萃取凈化氣相色譜法測定蔬菜中16種有機磷農(nóng)藥，另外還對蔬菜樣品中的6種有機氯和7種擬除蟲菊酯農(nóng)藥進行檢測，研究提出的有機相上樣凈化體系用于黃瓜、卷心菜、紫甘藍、韭菜、生姜和洋蔥等樣品的凈化，效果良好，與弗羅里硅土柱比較，MWCNTs具有較強的吸附和去除色素的能力，可以避免色素對測定的干擾。倪曉丹等［21］建立了以MWCNTs為固相萃取吸附劑分離富集牛奶、雞蛋以及蜂蜜中的甲硝唑殘留，并用高效液相色譜法測定的分析方法，在優(yōu)化實驗條件下，方法的檢出限為0.25μg/kg，對3種實際樣品分別進行1、10、50μg/kg，3種水平下的加標回收實驗，樣品回收率為 68% ～112%，下限為 0.8μg/kg。韓寶武［22］以MWCNTs作為固相萃取吸附劑建立了離線固相萃取的方法對牛奶樣品進行前處理，對牛奶中四環(huán)素和磺胺類抗生素殘留量進行分析。兩者研究結(jié)果表明使用MWCNTs作為固相萃取吸附劑對牛奶、雞蛋、蜂蜜等動物源食品前處理，方法簡便快速且成本低，結(jié)果靈敏度高，符合食品中低濃度獸藥殘留的分析方法要求。吳新華等［23］以MWCNTs為前處理吸附劑成功建立了測定食品接觸材料中6種雙酚甘油醚遷移到食品中的遷移量的高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(HPLC-MS/MS)，6種目標化合物的回收率范圍為78.6%～89.9%，該方法檢出限范圍為0.5～1.5μg/L。以上研究結(jié)果表明MWCNTs是一種極富潛力新型吸附材料，在食品安全檢測的前處理方面的應用越來越廣泛，在定性定量分析方面都有很大的發(fā)展空間。

1.3 在芳香化合物檢測分析中的應用

研究者經(jīng)過大量實驗發(fā)現(xiàn)MWCNTs固相萃取柱對芳香化合物具有較強的富集能力，出現(xiàn)了大量關于MWCNTs作為固相萃取的吸附劑測定含苯環(huán)的芳香化合物的報道。2001年，Long等［24］首次發(fā)現(xiàn)MWCNTs可以強烈地吸附二噁英，多壁碳納米管作為固相萃取吸附劑成為科研領域的研究熱點。隨后，Cai等［25］研究了 MWCNTs固相萃取柱應用于環(huán)境水樣中雙酚A，4-n-壬基苯酚，4-辛基苯酚的萃取，研究表明MWCNTs對上述三種分析物的提取效果，MWCNTs比C18更好。使用MWCNT對幾個加標環(huán)境水樣本進行檢測，其回收率為89.8%～104.2%，對雙酚A，4-n-壬基苯酚，4-辛基苯酚的檢出限分別為 0.083、0.024 和 0.018ng/L;肖榮輝［26］以 MWCNTs作為固相萃取吸附劑考察對海水中16種多環(huán)芳烴的吸附富集能力，發(fā)現(xiàn)其重復性好，尤其是對高環(huán)數(shù)PAHs效果好，檢出限低;汪東衛(wèi)［27］以 MWCNTs作為固相萃取吸附劑結(jié)合高效液相色譜聯(lián)用檢測環(huán)境水體系中持久性有機污染物多環(huán)芳烴化合物，對自來水、河水、生活廢水等實際環(huán)境水樣的分析測定，檢測限為0.005～0.058μg/mL，加標回收率可達78.7%～118.1%。丁明玉等［28］對多壁碳納米管固相萃取填料對芳香化合物的吸附機理進行了深入研究，他們采用MWCNTs分別對不同結(jié)構(gòu)的物質(zhì)進行萃取，實驗結(jié)果表明，MWCNTs對芳香有機化合物有較強的吸附作用，這種作用主要是MWCNTs表面的離域大π鍵和芳香環(huán)的共軛π鍵相互作用的結(jié)果，并且這種相互作用力比碳納米管的高比表面積產(chǎn)生的物理吸附作用要強得多。

2 功能化修飾的MWCNTs固相萃取技術的應用

2.1 MWCNTs的修飾

MWCNTs疏水性強，幾乎不溶于任何溶劑，使其應用受到了很大限制，為了擴展碳納米材料的應用范圍，通常對碳納米材料的表面進行修飾和改性［29］，經(jīng)功能化修飾使MWCNTs表面引入大量的官能團，如羥基(-OH)、羧基(-COOH)等［30］。這些含氧官能團通過范德華力、氫鍵、靜電作用力與目標化合物結(jié)合。能夠大規(guī)模合成的特點是MWCNTs廣泛應用基礎，而MWCNTs易于功能化修飾的特點使其具有更優(yōu)秀的吸附萃取性能和選擇性能，拓展了MWCNTs固相萃取在不同基質(zhì)樣品中的應用，成為一種更富有潛力的高級吸附材料。通過化學、物理等不同方法對碳納米材料的表面進行修飾和改性功使碳納米管功能化，實現(xiàn)碳納米管對目標化合物的選擇性吸附是近年來的研究熱點。

2.2 在水溶性和極性物質(zhì)檢測中的應用

相對于未修飾的MWCNTs，功能化的MWCNTs由于表面帶有的含氧官能團，如羥基(-OH)、羧基(-COOH)等，增加了MWCNTs的親水性和極性，大大提高其對于極性化合物和水溶性物質(zhì)的萃取能力［31］。付善良等［32］利用 Fe3O4MWCNTs 修飾的碳納米管，該方法修飾的碳納米材料成功應用于水中13種PAEs的富集，文章表明經(jīng)修飾的MWCNTs既具有MWCNTs的優(yōu)點，還具有磁性和強吸附性的特點。Ornthida等［33］根據(jù)酸氧化MWCNTs帶有羥基和羧基官能團特點，對極性化合物2，4-二硝基苯酚和2，6-二氯苯胺的進行萃取，效果比未經(jīng)修飾的MWCNTs對萘的吸附能力要高;Liu等［34］用MWCNTs-COOH作為吸附介質(zhì)，萃取水中的酚類化合物，與未修飾的MWCNTs和商用涂層聚乙二醇/模板樹脂(CW/TPR)、聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯(PDMS/DVB)對比，吸附能力明顯提高這些含氧官能團使MWCNTS表面的親水性增加，極性增強，對極性化合物和水溶性的物質(zhì)的萃取能力大大提高，MWCNTs的功能化拓展了碳納米材料的應用范圍。

在食品類樣品的檢測中，功能化修飾后的MWCNTs同樣有十分優(yōu)秀的表現(xiàn)。韓寶武［35］對牛奶樣品中磺胺類抗生素進行檢測，分別采用濃硝酸處理修飾的MWCNTs和未經(jīng)修飾的MWCNTs對樣品進行萃取凈化，最后得出氧化修飾的多壁碳納米凈化的方法回收率要高得多;王學翠等［36］也采用濃硝酸處理修飾多壁碳納米管作為吸附材料，建立基質(zhì)固相分散萃取高效液相色譜法測定牛奶中6種四環(huán)素，并發(fā)現(xiàn)多壁碳納米管基質(zhì)固相分散萃取牛奶中四環(huán)素的回收率優(yōu)于C18。彭曉俊等［37］對多壁碳納米管(MWCNTs)進行酸氧化使其改性，并建立了以改性MWCNTs作為固相蘺吸附劑測定農(nóng)產(chǎn)品中殘留的4種有機氯農(nóng)藥，研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)改性的MWCNTs固相萃取對陳皮、西洋參、卷心菜和茶葉等食品類樣品凈化效果顯著。這也表明改性的MWCNTs作為SPE吸附填料在食品樣品前處理中有著可觀的應用前景。

2.3 在金屬離子檢測中的應用

普通的碳納米管經(jīng)過硝酸等氧化劑處理后，其表面引入了大量含氧官能團，明顯增強了對金屬離子的吸附，MWCNTs對于金屬離子的富集分離，主要依靠修飾后MWCNTs的表面電荷與目標物的靜電作用。

Li等［38］在將羧基化碳納米管固相萃取劑用陽離子表面活性劑修飾，聯(lián)合原子熒光法測定環(huán)境水樣中的砷，結(jié)果表明，在最佳富集條件下，檢測限2ng/L，相對標準偏差為5.3%，在對加標環(huán)境水樣檢測時砷的回收率為94.00%～104.29%，表明帶有含氧官能團的MWCNTs能成為在水樣進行砷富集預處理的優(yōu)秀的固相萃取吸附劑;楊迎春等［39］采用硝酸浸泡氧化方法改性MWCNTs，用于吸附水溶液中Fe3+的實驗研究，用分光光度法進行測定，結(jié)果表明，改性MWCNTs吸附去除Fe3+效能較未改性的MWCNTs有顯著的提高;臧志鵬［40］使用乙二胺成功修飾了多壁碳納米管，得到新型的固相萃取材料，實驗證明，該吸附材料對環(huán)境樣品中的Cr(III)、Fe(III)和Pb(II)離子有較好的分離富集效果，建立了分離富集Cr(III)、Fe(III)和Pb(II)離子新的分析方法，與未經(jīng)處理的多壁碳納米管相比，該吸附材料的選擇性和吸附容量都有顯著的提高。

2.4 在生物大分子類物質(zhì)檢測中的應用

近幾年的研究發(fā)現(xiàn)，MWCNTs對生物類大分子物質(zhì)具有良好的富集效果。Huang等［41］以使用MWCNTs作為吸附劑固相萃取的生物硫醇，通過高效液相色譜(HPLC)和熒光檢測了三個生物硫醇;劉建林等［42］建立了基于MWCNTs的固相萃取與分散液液微萃取高效液相色譜-熒光法測定水體中痕量雌激素雌三醇(E3)、雙酚A(BPA)、17-α-乙炔基雌二醇(EE2)及17-β-雌二醇(E2)的方法，利用中心復合實驗設計分別對固相萃取和分散液液微萃取條件進行了優(yōu)化，實際水樣分析結(jié)果表明，方法可用于不同基質(zhì)水樣中雌激素的測定，與其它方法相比，檢出限低、富集因子高、操作簡便及費用低，可作為一種可普及的水中痕量雌激素檢測方法。

根據(jù)生物大分子物質(zhì)本身特點對MWCNTs進行特定的功能化修飾使MWCNTs具有很強選擇性識別吸附能力。溶菌酶是蛋清主要蛋白質(zhì)中唯一一種堿性蛋白質(zhì)，在水溶液中帶正電荷，杜卓等［43］利用碳納米管經(jīng)氧化處理后，在水溶液中其表面帶負電荷的特點，基于物質(zhì)之間電荷的相互作用，建立了以羧基功能化的MWCNTs作為吸附劑在線提取蛋清中溶菌酶的新方法，進樣量為2mL時，富集倍率為12，吸附率和洗脫率均為100%，每100mL蛋清可提取溶菌酶0.4g，該方法試劑量少，提取速度快，且溶菌酶純度較高;劉曦等［44］以聚乙二醇改性的碳納米管為基質(zhì)，熊果酸為模板分子，甲基丙烯酸為功能單體，乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，采用沉淀聚合法成功制備碳納米管-印跡復合材料，并用此印跡材料固相萃取成功分離富集獼猴桃根提取液中熊果酸。功能化修飾的MWCNTs對一些大分子物質(zhì)的固相萃取都有很強的針對性，效果良好。

3 展望

MWCNTs具有獨特的物化性能以及優(yōu)異的吸附能力，MWCNTs固相萃取(SPE)技術問世以來得到了長足的發(fā)展，并在農(nóng)藥獸藥殘留，芳香污染物，有機大分子和金屬離子檢測分析前處理中廣泛的應用。MWCNTs固相萃取技術主要應在對環(huán)境中污染物的檢測，在食品安全檢測中應用研究的報導相對較少，但MWCNTs固相萃取技術是一種具有潛力的技術，在食品安全檢測領域具有獨特的優(yōu)勢。一方面要利用MWCNTs易功能化修飾的特點，根據(jù)各種基質(zhì)的理化特性設計不同的修飾基團與目標分子發(fā)生相互作用，達到有選擇性吸附的目的，可以讓MWCNTs在食品樣品前處理中的應用更加廣泛;另一方面要發(fā)展多種多樣的樣品前處理形式，如固相微萃取，基質(zhì)分散萃取，分子印跡技術等以滿足技術需求。隨著新的技術的不斷涌現(xiàn)，MWCNTs功能化修飾技術的不斷完善，MWCNTs在食品安全分析領域中的應用將更具生命力。

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