靜電紡醋酸納米纖維及其應用研究現(xiàn)狀

于 賓 焦曉寧，2 王忠忠

(1.天津工業(yè)大學紡織學院，天津，300387;2.天津工業(yè)大學紡織復合材料教育部重點實驗室，天津，300387)

近年來應用靜電紡絲技術制備納米級醋酸纖維受到了科研人員的廣泛關注［1］。靜電紡醋酸納米纖維既有普通醋酸纖維的耐化學性和可生物降解性等優(yōu)點，又有納米材料的高比表面積、高孔隙率和量子效應等特性［2］。較大的比表面積具有超濾作用，可用于細菌和生物大分子等的精細過濾分離，還可以混入藥物作為藥物緩釋載體或制備殺菌、抑菌材料等，因此靜電紡醋酸納米纖維在過濾、藥物載體和香煙濾嘴等方面的應用研究取得了很大的進展。

1 原料纖維素的研究

1.1 纖維素來源

纖維素是通過植物光合作用或微生物合成的既可再生又可生物降解的淀粉材料，是合成醋酸纖維的原料。纖維素在地球上的含量極其豐富，且價格較低，但醋酸纖維素對原料纖維素的要求較高，要求纖維素中α-纖維素的質量分數(shù)高于95%，因此用于制備醋酸纖維素的原料一般是棉短絨和高級木漿，工業(yè)上大多使用的是高級木漿。

在醋酸纖維素的研究中，拓寬纖維素原料的來源受到科研人員的廣泛關注。在未經(jīng)化學分解和使用物理方法將纖維素、木質素、蛋白質和其他成分分離的情況下，Cheng等［3］使用乙酸酐和碘對棉短絨和棉籽殼進行處理，成功地將其纖維素含量的50% ～80%轉化為醋酸纖維素。Zhao等［4］將苧麻纖維在無水醋酸中進行乙?；磻?，合成的醋酸纖維素具有很強的吸附能力，可以有效去除頑固性有機污染物。Biswas等［5］將稻殼、麥秸等經(jīng)稀酸在中等溫度下預處理，溶解掉半纖維素等雜質，得到的纖維素經(jīng)醋酸酐和濃硫酸作用制得醋酸纖維素，纖維素轉化率可達25%。漆小華等［6］研究了制備桉木醋酸纖維中對桉木的蒸煮工藝，提高α-纖維素含量，使處理后的漿料符合醋酸纖維漿粕國際標準。另有研究者提出利用竹漿制備醋酸纖維素和醋酸纖維，并對高級竹漿的制備和醋酸纖維素合成及紡絲進行了較全面的研究［7］。

與植物纖維素相比，細菌纖維素具有高持水性、不含木質素和半纖維素、相對分子質量大、結晶度高和生物相容性好等特點，廣泛應用于造紙、紡織、食品和醫(yī)藥等行業(yè)。Barud等［8］利用醋酸桿菌合成的纖維素經(jīng)乙?；磻苽淞舜姿崂w維素。研究發(fā)現(xiàn):所得醋酸纖維素樣品取代度可以由乙?；磻獣r間控制，反應時間短的樣品出現(xiàn)多相結構，反應時間長的樣品則比較均勻;且乙?；磻獣r間長的樣品比反應時間短的樣品具有更高的結晶度和熱穩(wěn)定性，即乙?；磻獣r間影響著醋酸纖維素的熱性能。

1.2 纖維素改性

研究人員通過酶、微波輻射、離子液體處理及材料復合等方法大大提高了醋酸纖維素性能，擴大其應用范圍。Billy等［9］在醋酸纖維素上接枝具有納米分子結構的聚合物，對其滲透蒸發(fā)性能進行研究，并用于從生物乙醇中提純生物燃料乙基叔丁基醚。有研究者在醋酸纖維素葡萄糖分子的2號和6號碳位接枝聚己內酯，發(fā)現(xiàn)接枝鏈的長度會隨著接枝時間的延長和接枝溫度的升高而增大，接枝后醋酸纖維素的硬度和強力減小，玻璃化溫度降低，但變形性變化不大［10-11］。Nakai等［12］對醋酸纖維膜進行微波輻射處理，提高了極性官能團的流動性，使所制備的醋酸纖維素膜的透氣性顯著提高。Boricha等［13］在醋酸纖維素中混入 N，O-羧甲基殼聚糖，彼此間形成氫鍵，所形成膜的強力更大，分解溫度提高了100℃左右，且其制品對金屬離子的分離性能顯著提高。

2 醋酸纖維素靜電紡絲技術的研究

近十幾年來，國內外對醋酸纖維素靜電紡絲技術的研究迅猛發(fā)展，主要圍繞紡絲溶劑體系、溶液濃度、醋酸纖維素相對分子質量、電場強度等對靜電紡醋酸納米纖維性能的影響，以及將醋酸纖維素和其他聚合物混合以提高納米材料性能等方面進行。

醋酸纖維素相對分子質量、溶劑體系、溶液濃度和電場強度等參數(shù)均會影響靜電紡纖維的形態(tài)和直徑。Tungprapa等［14］研究了溶劑體系對靜電紡醋酸纖維形態(tài)和直徑的影響。研究發(fā)現(xiàn):以體積比為2∶1的丙酮/二甲基乙酰胺為溶劑，醋酸纖維素質量分數(shù)為14% ～20%時，以及以體積比為4∶1的二甲基乙酰胺/甲醇為溶劑，醋酸纖維素質量分數(shù)為8%～12%時，均可以得到表面光滑的靜電紡醋酸納米纖維;以丙酮/二甲基乙酰胺為溶劑制得的靜電紡醋酸纖維直徑范圍為140～370 nm，而以二甲基乙酰胺/甲醇為溶劑制得的靜電紡醋酸纖維直徑在 480 ～1 580 nm 之間。Liu［15］和王銀利［16］等以二甲基乙酰胺/丙酮為溶劑研究了醋酸纖維素相對分子質量、針孔尺寸和電場強度等參數(shù)對纖維直徑的影響。研究表明:針孔尺寸對靜電紡纖維平均直徑無明顯影響，但針孔尺寸小時纖維直徑分布范圍較大;隨著醋酸纖維相對分子質量增大，纖維表面疵點減少，且纖維直徑分布范圍也變小;而電場強度對納米纖維直徑影響較小。韓國仁荷大學的研究者發(fā)現(xiàn)醋酸纖維素可以溶解在醋酸質量分數(shù)高于70%的醋酸水溶液中，他們以醋酸∶水=75∶25(質量比)的醋酸水溶液為溶劑，配制質量分數(shù)為17%的醋酸纖維素溶液，制備出均勻的平均直徑為180 nm的靜電紡納米纖維，通過控制醋酸和水的比例可紡制出直徑在160～1 280 nm之間的纖維［2］。另有研究者以揮發(fā)性的二氯甲烷/丙酮二元溶劑制備出了帶狀多孔靜電紡醋酸納米纖維。研究發(fā)現(xiàn):二氯甲烷比例高時，可由低濃度的醋酸纖維素溶液制備靜電紡纖維，由于二氯甲烷的高揮發(fā)性獲得的纖維孔隙率較大;醋酸纖維素溶液濃度的臨界值為12%(質量分數(shù))，溶液濃度高于臨界值時制得的是表面無孔纖維，而低于臨界值時制得的是多孔纖維［1，17］。

為提高材料的性能，還有研究者將醋酸纖維素與其他聚合物混合制備靜電紡納米纖維。Salihu等［18］用殼聚糖和醋酸纖維素混合物制備出表面光滑、平均直徑為458 nm的靜電紡纖維。研究發(fā)現(xiàn)，殼聚糖以NH3+CF3COO-形式存在，并利用堿中和的方法提高了材料的濕穩(wěn)定性，所制備纖維的直徑隨著殼聚糖含量的增加而增大。周偉濤等［19］在絲素蛋白中添加少量的醋酸纖維素以提高其靜電紡絲的可紡性，醋酸纖維素質量分數(shù)小于10%時，所得纖維細而均勻，直徑分布在50～300 nm之間。周明等［20］研究了聚丙烯腈/醋酸纖維素復合靜電紡纖維的性能，發(fā)現(xiàn)其可紡性較好，纖維直徑在300～400 nm之間，聚丙烯腈/醋酸纖維素質量比為90∶10時，所得納米纖維膜的強伸性能較好。姚理榮等［21］以二甲基乙酰胺和無水氯化鋰為溶劑成功制備了芳綸/醋酸纖維素納米纖維。由于混合物之間形成了新的相互作用(氫鍵)，復合納米纖維的熱穩(wěn)定性較芳綸納米纖維明顯提高。

3 靜電紡醋酸納米纖維的應用研究

3.1 在過濾方面的應用

靜電紡納米纖維具有高孔隙率、大比表面積、高滲透性和纖維直徑小等特點，因而適合用作空氣和水的過濾介質［22］。Ma等［23］將醋酸纖維素溶解在體積比為3∶1∶1的丙酮/二甲基甲酰胺/三氟乙烯混合溶劑中，制備出的靜電紡納米纖維直徑在200～1 000 nm之間，將所制得的纖維膜經(jīng)熱處理后用氫氧化鈉溶液處理24 h，以獲得再生纖維素納米纖維膜，再用活性藍F3GA對其進行表面功能化整理，整理后的纖維膜對牛血清蛋白和膽紅素的捕獲能力分別為13和4 mg/g，經(jīng)處理后可重復使用。另一研究者［24］將所得到的靜電紡醋酸納米纖維膜經(jīng)陰離子交換基表面功能化整理，使其對牛血清蛋白的吸附能力達到了40 mg/g。Ritcharoen等［25］以靜電紡醋酸纖維膜為基布，覆上高分子電解質聚陽離子/聚陰離子多分子層。研究結果顯示:該復合膜的透水性較好，當聚合物雙分子的層數(shù)為15和25時，其水通量分別為60和40 L/(m2·h);對氯化鈉截留率隨著雙分子層的層數(shù)增加而明顯提高，當層數(shù)為15和25時，對氯化鈉截留率分別達到6%和15%。國內有人用聚丙烯腈和醋酸纖維素制備靜電紡復合納米纖維膜并對其濾菌性能進行研究，發(fā)現(xiàn)復合納米纖維膜對金黃色葡萄球菌的濾菌率達到97%以上，可作為高效濾菌材料使用［20］。

3.2 作為藥物載體方面的應用

靜電紡醋酸纖維膜作為藥物載體可以輸送一些外用藥物。Suwantong等［26-27］制備出了分別含有利于創(chuàng)傷愈合的積雪草苷和具有抗癌、抗氧化和抗炎性的姜黃素的靜電紡醋酸納米纖維，所得纖維直徑范圍為301～545 nm，其中含有積雪草苷的纖維中藥物質量分數(shù)約為30%，含有姜黃素的纖維中藥物質量分數(shù)為5%～20%。在一定緩沖溶液中通過一塊豬皮測定藥物釋放性能，其中積雪草苷釋放量最大為26%，而姜黃素釋放量高達95%，成功實現(xiàn)了藥物的傳遞。吳曉梅等［28］以酮洛芬甲酯為模型藥物，制備了靜電紡酮洛芬甲酯/醋酸纖維素載藥纖維。通過檢測發(fā)現(xiàn)酮洛芬甲酯分布在纖維中且保持其原有的藥物活性;通過藥物的釋放性能測試發(fā)現(xiàn)酮洛芬甲酯釋放速度較慢，利于藥物經(jīng)皮膚緩慢吸收。Chen等［29］以醋酸纖維素作為聚合物基體，與作為殺菌劑的洗必泰和作為交聯(lián)劑的有機酞酸二異丙酯混合，混合物通過靜電紡絲法制備具有殺菌性能的亞微米纖維。洗必泰以共價鍵形式固定在纖維上，因此該纖維具有接觸性殺菌效果。Tungprapa等［30］以體積比為 2∶1 的丙酮/N，N-二甲基乙酰胺作溶劑，配制質量濃度為160 g/L的醋酸纖維素紡絲液，采用靜電紡絲方法制備了分別含有萘普生、消炎痛、布洛芬和舒林酸四種模型藥物的超細醋酸纖維，其中藥物在溶液中的質量分數(shù)為20%，纖維直徑分布在263～297 nm之間。在37℃下，測出四種載藥纖維的藥物釋放量排序為:萘普生＞布洛芬＞消炎痛＞舒林酸。Castillo-Ortega等［31］采用同軸靜電紡絲技術制備了含有阿莫西林的醋酸纖維素—聚乙烯吡咯烷酮纖維。研究發(fā)現(xiàn)，阿莫西林釋放量隨pH值增加而增加，當pH值由3.0提高至7.2時，阿莫西林釋放量由61%增加至79%。

上述載藥復合材料既能實現(xiàn)藥物釋放的效果，又不釋放任何對皮膚真皮組織細胞有害的物質。在實際應用中可以直接采用靜電紡絲方式將載藥纖維噴覆在創(chuàng)傷面，也可以依附在繃帶上，其孔徑在500～1 000 nm之間，足以阻擋細菌和灰塵對創(chuàng)傷的感染，吸濕透氣性能良好，利于傷口的愈合，還能在一定程度上避免在治療口腔和皮膚感染時藥物殘留在生物介質中的問題。

3.3 在香煙濾嘴方面的應用

卷煙燃燒形成的煙氣中含有的酚類物質、煙堿和焦油等物質，不僅刺激呼吸道黏膜，還有促癌致癌作用。醋酸纖維具有很好的熱穩(wěn)定性，且具有無毒、無味和吸阻小等優(yōu)點，是一種理想的濾嘴材料，既能減少煙氣中焦油等有害物質，又能保持香煙的基本風味。利用醋酸纖維加工成厚薄均勻的水刺非織造材料，可直接將其加工成過濾嘴［32］。

在濾嘴中加一層高比表面積的靜電紡醋酸納米纖維膜可以達到降焦效果。在同一吸阻條件下進行測試，發(fā)現(xiàn)加納米纖維膜的濾嘴截焦率明顯比普通濾嘴高，最大可高出19.87%［33］。

3.4 在其他方面的應用

在制備的靜電紡醋酸纖維上覆一層硫化鎘納米顆粒，將該覆有硫化鎘的醋酸纖維分散于一種極性分散劑中，然后與溶于非極性溶劑的3-乙基噻吩聚乙烯混合。當覆有硫化鎘的醋酸纖維和3-乙基噻吩聚乙烯質量比為1∶1時，該復合材料制備的太陽能電池的光吸收性能最好［34］。另有研究者制備了聚乙烯醇/醋酸纖維素復合超細纖維，用作相變材料制作蓄熱器件［35］。還有研究者以醋酸纖維素和1-丁基-3-甲基咪唑二亞胺為新型聚合物材料用于生物傳感器，在合適條件下，該傳感器的檢測范圍為34.8～370.3 μm，具有很好的抗干擾能力、穩(wěn)定性和可重復利用性［36］。

4 結語

靜電紡醋酸纖維具有納米纖維高比表面積、高孔隙率、量子效應和優(yōu)良光電性能特點，有著廣泛的應用。作為過濾材料，其對生物大分子具有選擇性吸附等功能;作為藥物載體，不僅成功實現(xiàn)藥物的輸送和緩釋，而且與皮膚等組織接觸良好，不釋放有害物質;用于香煙濾嘴，可以提高對焦油等有害物質的截留率，減少對吸煙者的危害。隨著科研工作的進行，將會在擴大纖維素來源，改善靜電紡醋酸纖維性能方面獲得進展，同時其應用范圍也將得到拓展。

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