循環(huán)式超聲強(qiáng)化光催化降解雙酚A

程治良，全學(xué)軍，熊彥淇，代 黎，晏云鵬

（重慶理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400054）

雙酚A（BPA）是一種重要的化工原料，可用于生產(chǎn)罐頭內(nèi)襯、塑料瓶、包裝材料等［1］。但是它對(duì)包括人類(lèi)在內(nèi)的生物體的內(nèi)分泌系統(tǒng)和免疫系統(tǒng)具有危害，主要表現(xiàn)為雌激素樣作用［2］，已被日本和歐洲一些國(guó)家列入優(yōu)先控制污染物［3］。

BPA的處理方法很多，其中TiO2光催化處理BPA具有高效、安全無(wú)毒、可利用太陽(yáng)能、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)［4］。但在傳統(tǒng)的TiO2光催化漿態(tài)反應(yīng)體系中，由于TiO2納米顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重影響了處理效果［5］，且單一的光催化過(guò)程無(wú)法將有害污染物徹底礦化為H2O和CO2［6］。有研究表明超聲處理對(duì)納米顆粒的分散效果較好［7］，且超聲空化作用還能猝滅光生電子、加速傳質(zhì)、活化催化劑等［8］。將超聲與光催化技術(shù)結(jié)合，能大大提高光催化效果并產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，有助于BPA的徹底礦化［9］。

目前，大多數(shù)相關(guān)研究只是在簡(jiǎn)單設(shè)計(jì)的非循環(huán)反應(yīng)器中進(jìn)行，而針對(duì)工業(yè)化應(yīng)用過(guò)程設(shè)計(jì)的超聲—光催化協(xié)同作用的反應(yīng)器研究較少［10］。為此，本課題組設(shè)計(jì)了一種易于工業(yè)放大的循環(huán)式超聲強(qiáng)化光催化反應(yīng)器，并成功用于偶氮染料的處理［11］。

本工作采用新型超聲強(qiáng)化光催化反應(yīng)器，重點(diǎn)考察了超聲功率、TiO2加入量、體系循環(huán)液流速以及空氣流量等因素對(duì)BPA降解的影響，為該反應(yīng)器在危險(xiǎn)污染物降解方面的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和材料

BPA：化學(xué)純。P25-TiO2粉末：80%為銳鈦礦型，20%為金紅石型，平均粒徑30 nm，比表面積50 m2/g，德國(guó)Degussa公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

本實(shí)驗(yàn)將光量子效率較高的環(huán)隙式光催化反應(yīng)器［12-13］與超聲反應(yīng)器進(jìn)行串聯(lián)，形成了循環(huán)流動(dòng)體系。實(shí)驗(yàn)裝置及流程見(jiàn)圖1。超聲反應(yīng)器與環(huán)隙式光催化反應(yīng)器的主體部分均為內(nèi)徑65 mm、高250 mm的聚氯乙烯圓筒。在環(huán)隙式光催化器底部用法蘭盤(pán)將外徑為40 mm的紫外燈有機(jī)玻璃套管固定在圓筒中央，以實(shí)現(xiàn)光源內(nèi)置。以功率為11 W、主波長(zhǎng)為360 nm的紫外燈作為光催化反應(yīng)器的紫外光源。超聲發(fā)生器的頻率為20 kHz， 最大功率為1 kW。實(shí)驗(yàn)時(shí)將超聲探頭插入漿態(tài)反應(yīng)體系中，通過(guò)探頭發(fā)射的超聲波實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)體系催化劑的分散作用。在超聲反應(yīng)器中通入空氣，一方面可以補(bǔ)充光催化過(guò)程所需的溶解氧，另一方面可以避免由于通入空氣產(chǎn)生氣泡而導(dǎo)致的紫外光吸收效率降低。反應(yīng)漿液在超聲反應(yīng)器與光催化反應(yīng)器之間通過(guò)液泵實(shí)現(xiàn)循環(huán)。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置及流程

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

打開(kāi)氣泵，將1.1 L初始質(zhì)量濃度為20.0 mg/L的BPA水溶液緩慢倒入超聲反應(yīng)器中，打開(kāi)液泵使溶液在兩個(gè)反應(yīng)器之間循環(huán)。溶液完全倒入后，加入一定量的光催化劑，在黑暗環(huán)境中循環(huán)30 min，使光催化劑與溶液充分混合。開(kāi)啟超聲發(fā)生器與紫外燈，進(jìn)行超聲強(qiáng)化光催化降解BPA反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)中每30 min取樣10 mL，試樣經(jīng)孔徑為0.22 μm的濾膜過(guò)濾后測(cè)定BPA吸光度。

1.4 分析方法

采用分光光度法，在最大吸收波長(zhǎng)276 nm處測(cè)定試樣吸光度，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)曲線確定BPA質(zhì)量濃度，計(jì)算降解速率常數(shù)［14］；采用TOC測(cè)定儀測(cè)定TOC，計(jì)算TOC去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲功率對(duì)超聲強(qiáng)化光催化降解BPA的影響

超聲功率影響納米顆粒的分散和團(tuán)聚動(dòng)力學(xué)，是反應(yīng)體系中一個(gè)重要的過(guò)程參數(shù)。在TiO2加入量為3 g/L、循環(huán)液流速為4.05×10-2m/s、空氣流量為200 mL/min的條件下，超聲功率對(duì)降解速率常數(shù)的影響見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)：超聲功率由0增至600 W時(shí)，BPA降解速率常數(shù)逐漸增大，反應(yīng)速率加快；繼續(xù)增大超聲功率，降解速率常數(shù)變化不大。超聲功率的增大，增強(qiáng)了超聲的空化作用，導(dǎo)致反應(yīng)漿液中活性氧化物質(zhì)（如·OH和·H）增多［15］；與此同時(shí)，超聲波具有分散納米TiO2團(tuán)聚體的作用，從而增大了反應(yīng)體系中的固-液界面，強(qiáng)化了體系中固-液兩相間的傳質(zhì)。此外，超聲的空化作用也使得光催化劑表面不斷更新，有利于維持催化劑表面較好的活性［16］。

圖2 超聲功率對(duì)降解速率常數(shù)的影響

有研究表明，超聲強(qiáng)化TiO2光催化降解低濃度污染物時(shí)，反應(yīng)符合表觀一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程［17］。在該反應(yīng)體系中，lnρ0/ρt~t關(guān)系曲線見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，lnρ0/ρt與t具有良好的線性關(guān)系，證實(shí)了超聲強(qiáng)化光催化降解BPA符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。

圖3 ln ρ0 /t關(guān)系曲線

2.2 TiO2加入量對(duì)超聲強(qiáng)化光催化降解BPA的影響

在超聲功率為600 W、循環(huán)液流速為4.05×10-2m/s、空氣流量為200 mL/min的條件下，TiO2加入量對(duì)降解速率常數(shù)的影響見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)：隨TiO2加入量的增加，BPA降解速率常數(shù)逐漸增大；當(dāng)TiO2加入量為7 g/L時(shí)，降解速率常數(shù)達(dá)到最大值；繼續(xù)增加TiO2加入量，降解速率常數(shù)略有降低。這可能是由于在TiO2加入量為0~7 g/L時(shí)，隨TiO2加入量的增加，懸浮體系中催化劑表面活性位點(diǎn)不斷增加，從而使BPA的降解效率得到提高。但TiO2加入量過(guò)大，光催化劑濃度過(guò)高導(dǎo)致溶液透明度降低，阻礙了紫外光向反應(yīng)體系中TiO2的傳遞，使BPA降解效率降低。通常情況下，在以P25為催化劑的光催化漿態(tài)體系中催化劑用量不宜高于3 g/L［11］，由此可見(jiàn)通過(guò)超聲波的分散作用大大提高了催化劑的最佳用量。

圖4 TiO2加入量對(duì)降解速率常數(shù)的影響

2.3 循環(huán)液流速對(duì)超聲強(qiáng)化光催化降解BPA的影響

循環(huán)液流速為漿液流經(jīng)光催化反應(yīng)器的表觀循環(huán)液流速。在超聲功率為600 W、TiO2加入量為7 g/L、空氣流量為200 mL/min的條件下，循環(huán)液流速對(duì)降解速率常數(shù)的影響見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)：當(dāng)循環(huán)液流速由1.35×10-2m/s增至4.05×10-2m/s時(shí)，BPA降解速率常數(shù)逐漸增大；但當(dāng)循環(huán)液流速由4.05×10-2m/s增至5.40×10-2m/s時(shí)，降解速率常數(shù)反而降低。這可能是因?yàn)檠h(huán)液流速增大有利于反應(yīng)漿液的混合，進(jìn)而有助于BPA向TiO2表面擴(kuò)散。同時(shí)，循環(huán)液流速的增大還有利于反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑表面去除，使反應(yīng)平衡向有利于BPA降解的方向進(jìn)行［18］。但過(guò)高的循環(huán)液流速會(huì)導(dǎo)致超聲反應(yīng)器吸入空氣，從而在光催化反應(yīng)器中產(chǎn)生大量氣泡，影響紫外光的傳遞，導(dǎo)致BPA降解效率下降。

圖5 循環(huán)液流速對(duì)降解速率常數(shù)的影響

2.4 空氣流量對(duì)超聲強(qiáng)化光催化降解BPA的影響

空氣流量會(huì)影響光催化反應(yīng)過(guò)程中電子受體——溶解氧的含量。在超聲功率為600 W、TiO2加入量為7 g/L、循環(huán)液流速為4.05×10-2m/s的條件下，空氣流量對(duì)降解速率常數(shù)的影響見(jiàn)圖6。

圖6 空氣流量對(duì)降解速率常數(shù)的影響

由圖6可見(jiàn)，當(dāng)空氣流量為200 mL/min時(shí)，BPA降解效果最好。這是因?yàn)樵谝欢ǚ秶鷥?nèi)，空氣流量增大會(huì)引起氧傳質(zhì)效率提高，增大液相中的溶解氧濃度。溶解氧通過(guò)與催化劑表面上光生電子e-的有效結(jié)合，降低其與光生空穴h+的復(fù)合幾率，進(jìn)而產(chǎn)生較多的·OH等活性氧化物質(zhì)，有利于提高光催化降解效率［19］。然而，當(dāng)空氣流量過(guò)大時(shí)，大量的氣泡同樣會(huì)通過(guò)液相循環(huán)進(jìn)入光催化反應(yīng)器，進(jìn)而影響紫外光的傳遞，降低光催化降解效率［20］。

2.5 超聲與光催化過(guò)程的協(xié)同效應(yīng)

在超聲功率為600 W、TiO2加入量為7 g/L、循環(huán)液流速為4.05×10-2m/s、空氣流量為200 mL/min的條件下，進(jìn)行了超聲、光催化以及超聲強(qiáng)化光催化法處理BPA效果的對(duì)比研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7。由圖7可見(jiàn)，超聲強(qiáng)化光催化法處理BPA的效果最好，反應(yīng)150 min后，BPA降解率可達(dá)90.5%，溶液中剩余BPA質(zhì)量濃度為1.8 mg/L。超聲與光催化在該反應(yīng)體系中的協(xié)同作用主要體現(xiàn)在：在超聲過(guò)程中，由于光催化劑顆粒的存在，促進(jìn)體系中的小氣泡分解為更多的微氣泡，從而增加了高溫高壓微環(huán)境下催化劑表面的活性位點(diǎn)，產(chǎn)生更多的·OH，增強(qiáng)了超聲的空化作用；超聲波的機(jī)械作用力分散了光催化劑團(tuán)聚體，增強(qiáng)了光催化反應(yīng)體系的傳質(zhì)［21］。

圖7 超聲、光催化、超聲強(qiáng)化光催化法處理BPA效果對(duì)比

2.6 BPA的礦化

通過(guò)反應(yīng)體系中TOC的變化，可以考察BPA的礦化行為。在超聲功率為600 W、TiO2加入量為7 g/L、循環(huán)液流速為4.05×10-2m/s、空氣流量為200 mL/min的條件下，超聲、光催化以及超聲強(qiáng)化光催化法處理BPA的TOC去除率見(jiàn)圖8。由圖8可見(jiàn)：超聲處理幾乎沒(méi)有礦化作用，TOC去除率僅為0.1%；光催化處理BPA過(guò)程的TOC去除率僅為78.4%；采用超聲強(qiáng)化光催化法處理240 min，TOC去除率可達(dá)84.5%。由此可見(jiàn)，超聲可以明顯強(qiáng)化光催化處理BPA的礦化過(guò)程。這可能是由于超聲反應(yīng)器與光催化反應(yīng)器串聯(lián)產(chǎn)生了更多的活性氧化物質(zhì)，從而促進(jìn)了BPA礦化為CO2［22］。

圖8 超聲、光催化以及超聲強(qiáng)化光催化法處理BPA的TOC去除率

3 結(jié)論

a）設(shè)計(jì)制作了一種新型循環(huán)式超聲強(qiáng)化光催化反應(yīng)器，在此反應(yīng)器中超聲和光催化處理過(guò)程實(shí)現(xiàn)了較好的協(xié)同效應(yīng)。

b）采用該反應(yīng)器處理BPA，在初始BPA質(zhì)量濃度為20.0 mg/L、超聲功率為600 W、TiO2加入量為7 g/L、循環(huán)液流速為4.05×10-2m/s、空氣流量為200 mL/min的條件下，反應(yīng)150 min后，BPA降解率可達(dá)90.5%，溶液中剩余BPA質(zhì)量濃度為1.8 mg/L；反應(yīng)240 min后TOC去除率可達(dá)84.5%。

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