高錳酸鉀氧化水中恩諾沙星的動力學(xué)研究

徐勇鵬，趙麗偉，王在剛

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 城市水資源開發(fā)利用(北方)國家工程研究中心，150090 哈爾濱;2.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 市政環(huán)境工程學(xué)院，150090 哈爾濱;3.中冶南方(武漢)建筑設(shè)計咨詢有限公司，430077 武漢;4.哈爾濱市國際工程咨詢中心，150018 哈爾濱)

恩諾沙星(Enrofloxacin，ENR)，1－環(huán)丙基－7－(4－乙基－1－哌嗪基)－6－氟－1，4－二氫－4－氧代－3－喹啉羧酸，為合成的第3代喹諾酮類(FQs)抗菌藥物，具有廣譜抗菌活性，對支原體有特效.該藥物對大腸桿菌、沙門氏菌、變形桿菌、多殺性巴氏桿菌、溶血性巴氏桿菌、金葡菌、17.辭蚓等都有殺菌效用.恩諾沙星在動物體內(nèi)半衰期長，有良好的組織分布性，屬廣效性抑菌劑，對革蘭氏陽性菌、陰性菌及霉?jié){體具有抑菌作用，是目前廣泛應(yīng)用的動物醫(yī)用藥品［1］.

目前，國內(nèi)外好多河流和污水處理廠均有恩諾沙星等FQs的高含量檢出，甚至在地下水中也檢測到有這類抗生素的存在［2－7］.正是由于此類藥物的高含量檢出以及其引起人體健康和生態(tài)問題的潛在危害，有必要研究其在環(huán)境中的存在行為和轉(zhuǎn)化途徑［8－9］.目前恩諾沙星等氟喹諾酮類藥物的去除途徑主要有吸附、生物降解、光降解、高級氧化等［10－17］.高錳酸鉀氧化法是去除水中有機還原性污染物普遍采用的方法，其工藝相對簡單，可操作性較強，易在水廠中實施［18］.高錳酸鉀作為一種綠色、安全、高效的氧化劑，對去除飲用水中藥物及個人護理品有很顯著的效果［19－20］.本文重點研究高錳酸鉀氧化恩諾沙星的動力學(xué)規(guī)律，并進一步探討溶液條件，如溫度、pH以及高錳酸鉀投量等因素對氧化動力學(xué)的影響.

1 實驗

1.1 實驗裝置

磁力攪拌器，MIXdrive 15(IDEA SCIENCE);高效液相色譜儀，Agilent1200;雷磁pHS－3C精密pH計;低溫恒溫槽.

1.2 化學(xué)試劑

恩諾沙星(色譜純，Sigma Aldrich);乙酸/乙酸鈉、磷酸鹽、硼酸/硼砂(分析純，天津市博迪化工有限公司);高錳酸鉀、硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液;試驗用水均為去離子水或高純水.

將色譜純的恩諾沙星用適量的甲醇溶解后由去離子水配成1 mmol/L的儲備液放于棕色容量瓶中，并于4℃的環(huán)境下儲存，使用時根據(jù)所需濃度進行稀釋.

1.3 實驗方法

氧化試驗在40 mL的琥珀色旋蓋小瓶中進行，分別在裝有20 mmol/L緩沖溶液的反應(yīng)小瓶中加入一定量恩諾沙星，隨后加入氧化劑高錳酸鉀并同時啟動磁力攪拌器及恒溫裝置，在一定的時間間隔終止反應(yīng)抽取樣品，用高效液相色譜儀檢測樣品中恩諾沙星的濃度，做出目標(biāo)物氧化的濃度－時間關(guān)系曲線，確定反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)速率常數(shù).

目標(biāo)物濃度用高效液相色譜儀測定，條件如下:色譜柱采用Zorbax Extend－C18柱(4.6×250 mm，5 μm):FLD檢測器，激發(fā)和發(fā)射波長分別為280和450 nm;柱溫30℃.流動相為體積比88∶12的超純水(pH調(diào)至2.5)和乙腈，流速為1 mL/min，進樣量為 10 μL.

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)級數(shù)的確定以及高錳酸鉀初始濃度對氧化動力學(xué)的影響

高錳酸鹽氧化恩諾沙星的過程可以表示為

式中:K為二級反應(yīng)速率常數(shù)，L/(min·mol);［A］為高錳酸鉀濃度，mol/L;［ENR］為恩諾沙星濃度，mol/L.

當(dāng)高錳酸鉀濃度為恩諾沙星濃度10倍以上時，可認(rèn)為在反應(yīng)過程中高錳酸鉀的濃度基本不變，得

令K·［A］=kobs(kobs為假一級反應(yīng)速率常數(shù)，min－1)，測定不同時間段目標(biāo)物濃度的變化，可求出kobs.在氧化劑過量時，恩諾沙星氧化降解的假一級反應(yīng)動力學(xué)方程擬合結(jié)果見圖1.可以看出，在高錳酸鉀過量的條件下，高錳酸鉀降解目標(biāo)物反應(yīng)的 ln(［ENR］/［ENR］0)與反應(yīng)時間呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，表明高錳酸鉀去除目標(biāo)物的反應(yīng)對目標(biāo)物是一級反應(yīng).

圖1 中性條件下目標(biāo)物ENR的氧化降解曲線

為確定反應(yīng)對高錳酸鉀的反應(yīng)級數(shù)，對不同高錳酸鉀投加量下的氧化曲線進行擬合，又對假一級反應(yīng)速率常數(shù)與高錳酸鉀初始濃度進行擬合，結(jié)果如圖2、3所示.

圖2 不同高錳酸鉀濃度下ENR氧化的動力學(xué)擬合曲線

圖3 氧化劑初始濃度與假一級反應(yīng)速率常數(shù)關(guān)系

結(jié)果顯示，高錳酸鉀初始濃度和假一級反應(yīng)速率常數(shù)存在良好的線性關(guān)系，氧化反應(yīng)的假一級反應(yīng)速率常數(shù)隨藥劑濃度的增加而線性增加，證明氧化反應(yīng)對高錳酸鉀的反應(yīng)級數(shù)也是一級，從而整體反應(yīng)為二級反應(yīng).

2.2 溫度對恩諾沙星氧化動力學(xué)的影響

采用低溫水浴槽控制反應(yīng)體系的溫度，考察反應(yīng)體系溫度對高錳酸鉀去除目標(biāo)物反應(yīng)速率常數(shù)的影響，結(jié)果見圖4.各個反應(yīng)在不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)等動力學(xué)參數(shù)見表1.

圖4 不同溫度下ENR氧化的動力學(xué)擬合曲線

表1 不同溫度下ENR氧化動力學(xué)參數(shù)

為了考察兩種反應(yīng)的假一級速率常數(shù)與溫度的關(guān)系，將溫度與kobs作圖，結(jié)果見圖5.可以看出，在實驗選取的溫度條件下，溫度與反應(yīng)速率常數(shù)呈指數(shù)關(guān)系，因為溫度的升高降低了化學(xué)反應(yīng)能壘，同時分子的平均動能增加，活化分子的數(shù)目及其碰撞次數(shù)增多，因而反應(yīng)速率增加.

圖5 ENR降解反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系

根據(jù)Arrhenius方程式，高錳酸鉀去除ENR反應(yīng)的活化能可通過下式計算:

式中:Ea為反應(yīng)的活化能，A為頻率因子，T為熱力學(xué)溫度，R為氣體通用常數(shù)(8.314).利用圖6中擬合直線的斜率可計算出高錳酸鉀去除恩諾沙星的反應(yīng)活化能Ea為53.27 kJ/mol.一般化學(xué)反應(yīng)的活化能在60～250 kJ/mol，而高錳酸鉀氧化恩諾沙星的反應(yīng)活化能略低于一般反應(yīng)，說明該反應(yīng)比較容易發(fā)生.

圖6 高錳酸鉀降解ENR反應(yīng)的阿倫烏斯擬合

2.3 pH對恩諾沙星氧化動力學(xué)的影響

反應(yīng)體系中ENR初始濃度為10 μmol/L，將反應(yīng)體系的pH值分別用相應(yīng)的緩沖溶液維持在5，6，7，8，9，10.在選定的時間間隔用硫代硫酸鈉停止反應(yīng)，取樣測定剩余目標(biāo)物濃度，考察pH對高錳酸鉀去除ENR的反應(yīng)速率的影響，結(jié)果如表2所示.

表2 不同pH下高錳酸鉀氧化ENR的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)

由不同pH條件下的反應(yīng)速率常數(shù)可知，在中性條件下高錳酸鉀氧化ENR反應(yīng)速率較慢，堿性條件下反應(yīng)速率加快，酸性條件下最快，且比其他兩種條件下快了數(shù)十倍.因反應(yīng)速率差別較大，考慮到緩沖溶液可能對氧化反應(yīng)產(chǎn)生影響，做了不同濃度緩沖溶液下高錳酸鉀對恩諾沙星氧化的對比試驗.結(jié)果表明，中性條件下使用的緩沖溶液磷酸鹽會略微減慢氧化反應(yīng)速率，而酸性條件下使用的乙酸/乙酸鈉緩沖溶液會增快反應(yīng)的速率.此外，酸性條件下氧化反應(yīng)中產(chǎn)生的MnO2會發(fā)生自催化反應(yīng)，加快此氧化反應(yīng)的速率.綜上，高錳酸鉀在酸性和堿性條件下更容易氧化ENR，而在中性條件下氧化速率較慢.

3 結(jié)論

1)高錳酸鉀氧化恩諾沙星的反應(yīng)對目標(biāo)物和高錳酸鉀均符合一級反應(yīng)動力學(xué)模型，整體符合二級反應(yīng)動力學(xué)模型.高錳酸鉀初始濃度對氧化反應(yīng)速率有明顯影響，隨著高錳酸鉀濃度的增大，氧化反應(yīng)速率增快.

2)在實驗選取的溫度條件下，溫度與反應(yīng)速率常數(shù)呈指數(shù)關(guān)系，隨著溫度的升高反應(yīng)速率有明顯的加快趨勢.高錳酸鉀去除恩諾沙星的的反應(yīng)活化能為53.27 kJ/mol，略低于一般的化學(xué)反應(yīng)，說明該反應(yīng)比較容易發(fā)生.

3)高錳酸鉀在酸性和堿性條件下更容易氧化ENR，中性條件下氧化速率較慢.不同種類的緩沖溶液及其濃度會略微影響反應(yīng)速率.

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