乙酸乙酯合成的研究進(jìn)展

韋 毅 黃科林 王桂英 彭小玉

（1.廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004；2.中國(guó)科技開(kāi)發(fā)院廣西分院，廣西 南寧 530022；3.廣西化工研究院，廣西 南寧 530001）

乙酸乙酯又稱(chēng)醋酸乙酯，純凈的乙酸乙酯是無(wú)色透明具有刺激性氣味的液體，是一種用途廣泛的精細(xì)化工產(chǎn)品，具有優(yōu)異的溶解性、快干性，用途廣泛，是一種非常重要的有機(jī)化工原料和極好的工業(yè)溶劑，被廣泛用于醋酸纖維、乙基纖維、氯化橡膠、乙烯樹(shù)脂、乙酸纖維樹(shù)脂、合成橡膠、涂料及油漆等的生產(chǎn)過(guò)程中。乙酸乙酯還可作為粘合劑、提取劑、香料原料等，在油墨、工藝品、醫(yī)藥、食品等領(lǐng)域大量使用，其中化學(xué)工業(yè)用占40%，醫(yī)藥工業(yè)占35%，其它占25%。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，市場(chǎng)對(duì)乙酸乙酯的需求有很大增長(zhǎng)，預(yù)計(jì)2O14年我國(guó)乙酸乙酯的總需求量為13O萬(wàn)噸左右，世界總需求量為280萬(wàn)噸。

1 乙酸乙酯合成方法

目前，乙酸乙酯的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有乙酸酯化法、乙酸/乙烯加成法、乙醛縮合法和乙醇脫氫法。世界各國(guó)根據(jù)各自的資源優(yōu)勢(shì)選擇不同的工藝路線，美國(guó)的乙醇與乙酸價(jià)格低廉且供應(yīng)充足，因此其主導(dǎo)工藝是乙醇乙酸直接酯化法；歐洲和日本則大都采用乙醛縮合法，因?yàn)槠溆写罅康囊胰┵Y源。乙酸／乙烯加成法則主要應(yīng)用于有大型乙烯裝置的地區(qū)；乙醇脫氫法雖然技術(shù)先進(jìn)且環(huán)境友好，但局限于催化劑選擇性及轉(zhuǎn)化率不高，副產(chǎn)物多，難分離等原因，目前在工業(yè)上還未形成大規(guī)模應(yīng)用。從生產(chǎn)工藝來(lái)看，在國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)中，采用乙酸酯化法制備乙酸乙酯的生產(chǎn)能力約占總生產(chǎn)能力的67.5%，采用乙醛法制備乙酸乙酯的約占17.8%，采用乙烯法制備乙酸乙酯的約占 11.0%，采用乙醇脫氫法制備乙酸乙酯的約占2.5%，另外有約1.2%采用聚乙烯醇副產(chǎn)法等方法制備乙酸乙酯。目前，我國(guó)制備乙酸乙酯主要采用乙酸酯化法。

1.1 乙酸酯化法

最早的乙酸酯化法是以濃硫酸為催化劑，乙酸和乙醇直接酯化合成乙酸乙酯。在該反應(yīng)中濃硫酸的作用為催化和吸水，濃硫酸的酸性和吸水性強(qiáng)，能溶于反應(yīng)物料中，因此乙酸酯化反應(yīng)均勻，操作簡(jiǎn)單，但硫酸對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，其強(qiáng)氧化性易引發(fā)副反應(yīng)，產(chǎn)品分離提純工序多，難度大。濃硫酸法最大的缺點(diǎn)是含酸廢液多，污染環(huán)境，導(dǎo)致了其逐漸被其它催化劑所取代。

近年來(lái)，各種新型的酯化反應(yīng)催化劑的研究很多，包括分子篩、雜多酸、無(wú)機(jī)鹽超強(qiáng)酸、固體超強(qiáng)酸、離子交換樹(shù)脂等無(wú)機(jī)及有機(jī)固體酸催化劑，此外還有離子液體、硅膠固定化離子液體及稀土等催化劑。

劉圣環(huán)等[1]采用自制苯乙烯/丙烯磺酸共聚物(St-c-AS)固體酸催化劑，研究了合成乙酸乙酯的最佳工藝條件，并探討了該催化劑用于合成酯的發(fā)展前景。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該催化劑具有較高的催化活性，催化劑不需分離可重復(fù)使用 1O次，酯化產(chǎn)率達(dá)到 9O%以上。與傳統(tǒng)的硫酸催化劑相比，St-c-AS為催化劑所得的產(chǎn)品無(wú)需除酸，后處理簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，是一條合成乙酸乙酯的綠色途徑。

李金磊等[2]采用磷鉬釩雜多酸 H4PMo11V040催化合成乙酸乙酯，考察了影響反應(yīng)的主要因素，并確定了最佳反應(yīng)條件：催化劑用量為乙酸質(zhì)量的5%，酸醇摩爾比1∶2.5，反應(yīng)時(shí)間30 min，反應(yīng)溫度120℃，在此條件下，酯化率達(dá)到84.7%。且催化劑重復(fù)使用5次，活性基本保持不變。雜多酸催化劑合成乙酸乙酯能夠在較短的反應(yīng)時(shí)間、溫和的反應(yīng)條件下，取得較高的酯化率，同時(shí)其還具有很好的重復(fù)使用性，是酯化反應(yīng)較為理想的催化劑。

劉勇晶等[3]以乙酸和乙醇為原料、以雜多酸磷鎢酸為催化劑，采用間歇式進(jìn)料、反應(yīng)精餾技術(shù)合成乙酸乙酯，對(duì)合成工藝條件進(jìn)行了研究，對(duì)產(chǎn)物組成進(jìn)行了氣相色譜分析，并確定反應(yīng)精餾法合成乙酸乙酯的最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度84～9O℃ 酸醇體積比1.4∶1、回流比4∶1、反應(yīng)時(shí)間1.5 h、催化劑用量0.9 g，在此條件下，乙酸轉(zhuǎn)化率達(dá)到83%，乙酸乙酯選擇性達(dá)到99 %，乙酸乙酯收率達(dá)到82% 。

唐寶華[4]用無(wú)機(jī)鹽代替濃硫酸作催化劑合成乙酸乙酯。討論了硫酸氫鈉、氯化亞錫、氯化鐵等催化劑，研究結(jié)果表明氯化亞錫對(duì)于催化乙醇和乙酸反應(yīng)生成乙酸乙酯有較好的作用，并確定了適宜的反應(yīng)條件。催化劑氯化亞錫可重復(fù)使用，并且不會(huì)造成污染，符合綠色環(huán)保的理念。

周媛等[5]研究了3種四價(jià)鈰化合物和3種三價(jià)鈰化合物催化乙酸和乙醇合成乙酸乙酯反應(yīng)的性能，發(fā)現(xiàn)陰離子配體對(duì)鈰化合物催化活性有很大影響。催化活性順序?yàn)椋篊eC13>Ce(NO3)3>(NH4)2Ce(N03)6>Ce(S04)2。Ce(acac)4和Ce(acac)3則完全沒(méi)有催化活性。研究了LnC13，中稀土元素對(duì)催化活性的影響，催化活性順序?yàn)椋篩b>Sm>Ce>La。YbC13作催化劑活性較高，催化劑具有較好的重復(fù)使用性，實(shí)驗(yàn)過(guò)程無(wú)毒、無(wú)污染，是理想的綠色催化劑。

孫琳等[6]以硅膠為原料與KH-560反應(yīng)合成烷基化環(huán)氧硅膠，環(huán)氧硅膠再與1-甲基咪唑在硫酸條件下反應(yīng)合成硅膠固定化1-甲基咪唑硫酸氫鹽離子液體。探討了H+促進(jìn)下的硅膠固定化離子液體在不同條件下對(duì)乙酸乙酯的催化性能。實(shí)驗(yàn)表明：離子液體用量為0.5g，鹽酸用量為2.5mL，n(醇)∶n(酸)為1.5∶1時(shí)，乙酸乙酯的收率可達(dá)87%以上。但如果只用2．5 mL鹽酸做催化劑，酯的收率僅為59.5%。比較各種不同的無(wú)機(jī)酸，鹽酸的催化效果比硫酸和磷酸好。用無(wú)水乙醇作原料比用95%乙醇作原料，乙酸乙酯的產(chǎn)率增加約15%。離子液體重復(fù)使用6次后，酯的產(chǎn)率才有明顯降低。

崔波等[7]用低溫沉淀和低溫陳化的方法，制備了以氧化鋯和氧化鈦為主要組分并用鑭系過(guò)渡金屬氧化物改性的無(wú)機(jī)固體超強(qiáng)酸催化劑，測(cè)定了催化劑的酸強(qiáng)度、酸量和硫含量，用紅外光譜法推測(cè)了其表面結(jié)構(gòu)，研究了該催化劑對(duì)難以進(jìn)行水分分離的乙酸乙酯合成過(guò)程的催化作用和工藝條件。結(jié)果表明催化劑的有效酸量比未改性的催化劑增加，耐水性和催化活性明顯改善，反應(yīng)后硫損失量減少。由紅外光譜圖可知催化劑中SO42-以橋式雙配位與氧化物相結(jié)合，有L、B兩種酸性中心，其中以B酸位為主。

1.2 乙醛縮合法

乙醛縮合制備乙酸乙酯的工藝是由俄羅斯化學(xué)家Tischenko于 20世紀(jì)初合成成功,因而該工藝又稱(chēng)為T(mén)ischenko工藝。乙醛自縮合法制乙酸乙酯原料消耗少、工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備腐蝕性小，對(duì)有原料乙醛的地區(qū)是最為經(jīng)濟(jì)合理的生產(chǎn)方法。目前，日本、德國(guó)工業(yè)乙酸乙酯的生產(chǎn)幾乎都采用該法。國(guó)內(nèi)對(duì)乙醛縮合法有研究的主要包括南京化工研究院、黑龍江石油化學(xué)研究院、廣西化工研究院等，形成工業(yè)化生產(chǎn)的有黑龍江石油化學(xué)研究院與上海石化公司化工事業(yè)部聯(lián)合開(kāi)發(fā)的2萬(wàn)噸/年乙醛縮合法生產(chǎn)乙酸乙酯。

乙醛縮合制醋酸乙酯工藝是在催化劑乙醇鋁的存在下，乙醛氧化縮合生成乙酸乙酯。乙醛自縮合法制造乙酸乙酯的主催化劑是烷氧基鋁[A1(0R)3]，在助催化劑鹵化物存在下完成這一催化過(guò)程。也有用乙醇鋁[Al(0ET)3]、正丁醇鋁[Al(0Bu)3]和一些其他低于5個(gè)碳的烷氧基鋁化物，而最為常用的是乙醇鋁[A1(0ET)3]。乙醛縮合法制乙酸乙酯主要受原料來(lái)源的限制，一般應(yīng)與乙醛裝置聯(lián)合建設(shè)，另外的缺點(diǎn)是催化劑與水會(huì)發(fā)生水解，導(dǎo)致失活，廢水需處理，直排會(huì)污染環(huán)境。

1.3 乙酸/乙烯加成法

羧酸與烯烴在酸性催化劑的作用下發(fā)生酯化反應(yīng)可生成相應(yīng)的酯。羅納· 普朗克公司在80 年代研究了合成乙酸乙酯的方法，但因工程放大問(wèn)題未解決，而一直未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。日本昭和電工公司在 90年代開(kāi)發(fā)的乙烯與醋酸一步反應(yīng)合成制取乙酸乙酯工藝，此工藝是利用金屬載體上的雜多酸或雜多酸鹽為催化劑，在水蒸汽存在條件下，乙烯將發(fā)生水合反應(yīng)生成乙醇，然后生成的乙醇又繼續(xù)與醋酸發(fā)生酯化反應(yīng)生成醋酸乙酯產(chǎn)物；同時(shí)此合成工藝法還可能會(huì)發(fā)生次級(jí)反應(yīng)，如乙酸乙酯產(chǎn)物逆向水解為乙醇或形成二乙基醚，這些反應(yīng)能綜合獲得以酯為主體含有乙醇和醚的反應(yīng)混合物，因工藝因操作簡(jiǎn)單從而實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。1998年印尼采用日本昭和電工技術(shù)建成了50 kt/a生產(chǎn)乙酸乙酯的裝置，2001年BP／Amoco公司在英國(guó)建成世界規(guī)模最大的220 kt/a的生產(chǎn)乙酸乙酯裝置。

乙酸/乙烯加成法制乙酸乙酯可開(kāi)發(fā)的催化劑體系很多，以雜多酸化合物為研究的重點(diǎn)。乙酸/乙烯加成法合成乙酸乙酯具有較高的產(chǎn)率和選擇性，產(chǎn)率可達(dá)90%以上，選擇性大于 95%。但是該工藝依賴(lài)于大量的乙烯資源，只能在乙烯和乙酸資源豐富且廉價(jià)的地區(qū)生產(chǎn)才具有經(jīng)濟(jì)性。

1.4 乙醇脫氫法

20世紀(jì)90年代，英國(guó)Kvaerner工程公司研究乙醇脫氫法合成了乙酸乙酯，并于2001年在南非建成第一家工業(yè)化生產(chǎn)乙酸乙酯的工廠，此方法可以將乙醇進(jìn)一步脫氫轉(zhuǎn)化為乙酸乙酯，同時(shí)生成副產(chǎn)品氫氣。采用這種方法合成的乙酸乙酯純度高、含水和各種重金屬等雜質(zhì)低，產(chǎn)品質(zhì)量符合國(guó)家質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。目前國(guó)內(nèi)清華大學(xué)、西南化工研究院等也對(duì)該技術(shù)進(jìn)行了研究開(kāi)發(fā)，并建成了工業(yè)試驗(yàn)裝置。在國(guó)內(nèi)現(xiàn)有兩套工業(yè)化生產(chǎn)裝置，一套是吉林燃料乙醇有限責(zé)任公司的，由英國(guó)戴維過(guò)程技術(shù)有限公司DPT（Davy Process Technology）向其提供技術(shù)，生產(chǎn)能力為5萬(wàn)噸/年，該廠位于吉林燃料乙醇公司位于吉林的世界級(jí)乙醇工廠附近。 另一套是山東?；瘓F(tuán)的，也是從英國(guó)引進(jìn)的技術(shù)，生產(chǎn)能力為10萬(wàn)噸/年。

采用乙醇為原料脫氫直接合成乙酸乙酯主要有氧化脫氫及選擇脫氫兩種方法。對(duì)氧化脫氫，有采用 PdCMo-Sb-O、Pd-Cu分子篩作催化劑的報(bào)道，其中后者為雙中心催化劑，乙酸乙酯選擇較高。中航工業(yè)西安飛機(jī)工業(yè)（集團(tuán)）有限責(zé)任公司肖永紅[8]篩選并制備高活性催化劑，從而使乙醇脫氫制乙酸乙酯具有較高的選擇性和收率，采用共沉淀法制備CuO/ZnO/Al2O3催化劑。研究了CuO/ZnO/Al2O3催化劑的Cu/Zn比、焙燒溫度，反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力等因素對(duì)乙醇轉(zhuǎn)化乙酸乙酯選擇性和收率的影響。結(jié)果表明：在反應(yīng)溫度為 260℃，反應(yīng)壓力為1.05MPa，以Cu/Zn 比為1∶1、焙燒溫度為400℃的催化劑反應(yīng)最佳，此時(shí)的乙醇轉(zhuǎn)化率為82.35%，選擇性為89.62%。

乙醇脫氫法制乙酸乙酯工藝流程并不復(fù)雜，分反應(yīng)和精餾兩個(gè)工序，核心技術(shù)是銅系脫氫催化劑，其選擇性至關(guān)重要，工程難點(diǎn)在連續(xù)精餾，由于副產(chǎn)物多，故而精餾塔較多，常壓塔、加壓塔、真空塔、萃取精餾塔等各式各樣的塔都有，且連續(xù)性強(qiáng)，所以操作難度大，人員費(fèi)用高。 乙醇脫氫法存在著催化劑表面性質(zhì)的復(fù)雜性，除了目標(biāo)產(chǎn)物乙酸乙酯外，還生成醚、醛、酸和4 碳以上的酯。因此，進(jìn)一步調(diào)變催化劑組分以改善其催化性能，特別是提高其選擇性仍是今后重點(diǎn)研究的課題。

2 結(jié)語(yǔ)

乙酸乙酯的生產(chǎn)方法中，乙酸酯化法工藝最成熟，目前產(chǎn)能也最大，雖然其缺點(diǎn)很多，但經(jīng)過(guò)技術(shù)改造及創(chuàng)新，在將來(lái)較長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)，仍將占主導(dǎo)地位。乙醛縮合法20世紀(jì)70年代在歐美、日本等地已形成了大規(guī)模的生產(chǎn)裝置，在生產(chǎn)成本和環(huán)境保護(hù)等方面都有著明顯的優(yōu)勢(shì)，但前提條件是乙醛原料供應(yīng)要保證，才能在我國(guó)得到更大的發(fā)展。乙烯/乙酸加成法則必須依托于大石油化工的乙烯裝置，才能體現(xiàn)出其經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，乙醇脫氫法雖然開(kāi)發(fā)時(shí)間較晚，國(guó)內(nèi)相關(guān)技術(shù)尚不成熟，但其清潔環(huán)保，沒(méi)有腐蝕，沒(méi)有含酸廢水，從經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益綜合來(lái)看最具發(fā)展前途，應(yīng)作為未來(lái)研究的重點(diǎn)。

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