制藥工業(yè)廢水處理方法的研究進(jìn)展

姜虎生, 郭文宇，張 芳

（1. 遼寧石油化工大學(xué), 遼寧 撫順 113001； 2. 中國石油 撫順石化公司乙烯化工廠，遼寧 撫順113004）

我國的原料藥生產(chǎn)僅次于美國，是世界上的第二大原料藥生產(chǎn)國，根據(jù)國家統(tǒng)計(jì)局?jǐn)?shù)據(jù)顯示，2011年，醫(yī)藥制造業(yè)累計(jì)銷售收入達(dá)15 255億元，同比增長28.8%。隨著大量制藥企業(yè)的建成，制藥廢水排放量逐漸增大。制藥廢水中含有大量的有機(jī)小分子以及抗生素類等物質(zhì)，屬于難處理的工業(yè)廢水，近年來國內(nèi)外學(xué)者研究較多。本文介紹了處理制藥廢水的一些方法，如電解、氧化、吸附等，并對(duì)各種方法進(jìn)行了評(píng)價(jià)，為相關(guān)研究者提供參考。

1 制藥廢水的處理方法研究

1.1 電解法

電解法因具有高效、操作簡單的優(yōu)點(diǎn)而被應(yīng)用到廢水處理當(dāng)中，能夠提高廢水的可生化性。方亞曼[1]等人研究了鐵-炭微電解方法處理某制藥企業(yè)的二級(jí)生物處理CASS池出水、隔油沉淀后的混合生產(chǎn)廢水和5個(gè)生產(chǎn)工段的難降解生產(chǎn)廢水。結(jié)果表明，鐵-炭微電解方法不能對(duì)二級(jí)生物處理CASS池出水的TOC濃度產(chǎn)生明顯的削弱效果，但是可以提高廢水可生化性，同時(shí)可生物降解組分與難生物降解組分能夠得到同等比率去除。用鐵-炭微電解法單獨(dú)處理各工段廢水 TOC的去除率甚至可達(dá)65%和56%。用鐵炭微電解單獨(dú)預(yù)處理后，二級(jí)生物處理工藝 CASS池出水 COD濃度能降至 800 mg/L。周立峰[2]等人研究了鐵碳微電解法預(yù)處理高濃度制藥廢水，廢水來自制藥廠生產(chǎn)車間的取代工序母液水相。結(jié)果表明，當(dāng) pH為 4，反應(yīng)時(shí)間為100 min,鐵碳體積比為1∶1時(shí)，制藥廢水CODcr的去除率可達(dá)50.52%,同時(shí)BOD5/CODcr值提高，由原水的不足0.1升至0.32,達(dá)到了生物法進(jìn)行降解的條件。安曉雯[3]研究了添加不同的強(qiáng)化劑方法來分析考察強(qiáng)化因子對(duì)鐵炭內(nèi)電解法處理制藥廢水的影響效果。結(jié)果表明，當(dāng)加入的強(qiáng)化劑的量不同時(shí)，COD去除率也隨之改變。其中強(qiáng)化劑的加入有效地提升了廢水COD的去除效果,同時(shí)也在一定程度上提高了廢水的可生化性。

1.2 化學(xué)氧化法

采用化學(xué)法主要為向制藥廢水中投加化學(xué)試劑，操作簡單易行，因此受到很多研究人員的青睞。鄧征宇[4]等人研究了Fenton試劑處理瀏陽某生物制藥廠含苯酚廢水的方法，結(jié)果表明，27.5%的H2O2投加量為8 mL/L，投加質(zhì)量濃度為1 200 mg/L的FeSO4粉末，調(diào)節(jié)制藥廢水pH＝3，反應(yīng)時(shí)間控制為60 min，制藥廢水中苯酚去除率可高達(dá)70%。該工藝處理效果好、操作簡便、處理綜合廢水的運(yùn)行成本為0.76元/m3。秦偉偉[5]等人分別采用單獨(dú)紫外光(UV)、單獨(dú)臭氧(O3)、及O3/UV 3種方法來研究處理黃連素制藥廢水。結(jié)果表明，單獨(dú)紫外光(UV)、單獨(dú)臭氧(O3)處理效果不如O3/UV聯(lián)合法，O3/UV方法具有協(xié)同作用。在pH=5,O3投加量279.0 mg/L，ρ(黃連素)1 000 mg/L，處理時(shí)間45 min的最佳條件下O3/UV法可使黃連素去除率高達(dá)80%。作為預(yù)處理技術(shù)，該方法能夠有效的提高黃連素廢水的可生化性。彭人勇[6]等人采用O3和O3/H2O2氧化法對(duì)某制藥廠的制藥廢水進(jìn)行氧化處理，廢水主要包括生產(chǎn)中產(chǎn)生的母液、洗水、蒸出水。結(jié)果表明，O3氧化法處理在O3流量為5 g/h，反應(yīng)時(shí)間為90 min，廢水的pH值為9的條件下，廢水的TOC和COD的去除率分別達(dá)到75.34%和64.16%。相對(duì)來說O3和H2O2聯(lián)合技術(shù)比單獨(dú)氧化效果好，O3/H2O2氧化法更能有效的提高廢水TOC和COD的去除率，但需要合適的H2O2投加量。蔡少卿[7]等人采用聯(lián)用技術(shù)對(duì)實(shí)際制藥廢水進(jìn)行預(yù)處理。結(jié)果表明，臭氧/活性炭聯(lián)用體系能明顯提高COD、TOC的去除率及BOD5/COD值，當(dāng)pH為12、投加活性炭20 g·L－1、投加臭氧64 mg·min－1的條件下，BOD5/COD值可達(dá)到0.345，COD去除率可達(dá)72.6%，且有協(xié)同作用產(chǎn)生。Melero J A[8]等人研究了Fe2O3/SBA-15合成催化劑處理制藥工業(yè)廢水。研究表明，在初始pH=3，溫度80 ℃，反應(yīng)200 min,TOC降解率達(dá)50%。將擠壓成膨潤土的催化劑粉末作為FBR中的催化劑，結(jié)果表明，若狀態(tài)穩(wěn)定，TOC降解率達(dá)60%，生化性由0.2增至0.3，促進(jìn)了后續(xù)常規(guī)生物處理工藝的有效進(jìn)行。

1.3 生物法

生物法是利用微生物的作用來達(dá)到處理廢水的目的，作為一種無二次污染處理制藥廢水的研究方法，逐漸得到了人們的重視。利用生物法能夠有效處理制藥廢水，且成本低、經(jīng)濟(jì)、無污染。張文藝[9]等人研究了處理制藥廢水的 UBF-BAF組合反應(yīng)器。結(jié)果表明，經(jīng)過厭氧生物膜作用BAF與SBR相比具有較高的同步脫氮、脫碳功能，其中BAF對(duì)氨氮去除率達(dá)到84.08%，總氮去除率達(dá)68.15%．但UBF-BAF反應(yīng)器能同步去除氨氨、總氮和COD。當(dāng)pH值在6.4～7.0，水力負(fù)荷在0.16～0.39 m3·m－2·h－1時(shí)，NH3-N和COD的去除率都能達(dá)到80%。王曉星[10]等人研究了能以宜昌某制藥廢水為惟一碳源的菌株HS150。結(jié)果表明，菌株HS150在pH=7,溫度為 30 ℃條件下降解制藥廢水的條件最佳，同時(shí)設(shè)定底物濃度為600 mL/L時(shí),制藥廢水降解率達(dá)到85%，降解程度比較完全。

1.4 吸附法

吸附法主要是利用絮凝劑中含有的成分與制藥廢水中殘留藥物的活性基團(tuán)形成難溶膠體，從而去除制藥廢水當(dāng)中的藥物，同時(shí) COD得到去除。張?chǎng)蝃11]等人研究了采用 CaO絮凝沉淀-樹脂吸附法對(duì)制藥廢水進(jìn)行處理。結(jié)果表明，廢水的 COD從原來的 1 1000 mg·L－1降為 321 mg·L－1，CaO 絮凝沉淀法COD去除率為84.33%，樹脂吸附法去除率為81.66%。應(yīng)用該方法處理制藥廢水工藝簡單，成本低，COD去除率高于97%。范舉紅[12]等人研究了粉末活性炭吸附、混凝、H2O2氧化和 H2O2預(yù)氧化-PAC吸附聯(lián)合的方法對(duì)制藥廢水的CODcr的去除效果。結(jié)果表明，H2O2預(yù)氧化-PAC吸附協(xié)同處理，對(duì)CODcr的去除效果最好。當(dāng)制藥廢水二級(jí)生化出水CODcr的質(zhì)量濃度為1 067 mg/L時(shí)，投加1．0g/L的H2O2預(yù)氧化15 min后，再投加1.0 g/L的PAC吸附，對(duì)CODcr的去除率達(dá)到50%～60%。蘇焱順[13]等人采用混凝沉淀-MBR工藝對(duì)某制藥企業(yè)的高濃度制藥廢水進(jìn)行了處理。結(jié)果表明，當(dāng)進(jìn)水CODcr為3 000～6 000 mg/L時(shí)，出水CODcr均在100 mg/L以下，去除率高達(dá)98%。穩(wěn)定運(yùn)行后的工藝處理費(fèi)用僅為 1.76元/m3，運(yùn)行費(fèi)用較低。劉風(fēng)華[14]等人研究了靜態(tài)吸附對(duì)黃連素脫銅制藥廢水中Cu2+的去除效果，采用批式試驗(yàn)，以粉末活性炭為吸附劑。結(jié)果表明，當(dāng)pH=2.4，投加30 g/L吸附劑時(shí)，反應(yīng)300 min后，Cu2+去除率高達(dá)99%。

1.5 聯(lián)用技術(shù)方法

由于制藥廢水難于處理，采用單一的方法難以達(dá)到處理的效果，因此，采用聯(lián)用技術(shù)方法能夠?qū)^難處理的廢水進(jìn)行有效的處理，可以達(dá)到要求。浙江清華長三角研究院生態(tài)環(huán)境研究所[15]研究了活性污泥法-水解酸化-MBR組合法處理某制藥企業(yè)高濃度難降解生產(chǎn)廢水工藝,結(jié)果表明，組合工藝出水中殘留有機(jī)污染物主要為苯環(huán)、雜環(huán)和C18～28直鏈烴等難降解有機(jī)污染物。在適宜的生化溫度條件下出水CODcr只能達(dá)到當(dāng)前800 mg/L的排放標(biāo)準(zhǔn)。但提標(biāo)后500 mg/L的排放新標(biāo)準(zhǔn)難以達(dá)到。王占良[16]等人研究了兼氧-深曝-接觸氧化處理制藥廢水工藝。結(jié)果表明，對(duì)于高CODcr、有顏色和異味、成分復(fù)雜且含有難生物降解毒性物質(zhì)的制藥廠生產(chǎn)廢水,處理后BOD5的去除率可達(dá)99%、CODcr去除率達(dá)98.5%、NH3-N去除率達(dá)85%、SS去除率達(dá)98%。郗金娥[17]等人研究了物化+生化+高級(jí)氧化工藝處理制藥廢水，結(jié)果表明，總BOD5去除率為99.5%、COD去除率為99.8%，出水水質(zhì)穩(wěn)定達(dá)到8978-1996的Ⅱ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。徐鵬[18]等人采用蒸發(fā)結(jié)晶-UASB-SBR工藝處理某具有毒性大、污染物濃度高、可生化性低制藥廢水，結(jié)果表明，該系統(tǒng)具有處理效果好、耐沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)、運(yùn)行穩(wěn)定等特點(diǎn)，廢水處理后CODcr值低于120 mg/L、ρ(NH3－N)值低于25 mg/L、ρ(SS)低于50 mg/L。

2 結(jié) 論

制藥廢水由于其成分復(fù)雜、含有大量有毒物質(zhì)等特點(diǎn)難以處理。筆者綜述近年來制藥廢水處理的研究進(jìn)展：電解法由于具有較高的處理效率而被逐漸的應(yīng)用到處理制藥廢水當(dāng)中，但成本較高使其大規(guī)模使用受到限制；化學(xué)氧化法處理制藥廢水具有操作簡單易行的優(yōu)點(diǎn)，但是有時(shí)應(yīng)用的化學(xué)藥品昂貴，增加了運(yùn)行的成本；生物法處理制藥廢水不會(huì)產(chǎn)生二次污染，但是需要一定的處理時(shí)間；應(yīng)用吸附法能夠有效的吸附出藥物中的活性基團(tuán)，達(dá)到一定的處理效果，但是需要投加大量的絮凝劑；有時(shí)單一的處理方法不能滿足對(duì)處理的要求，此時(shí)選用聯(lián)用技術(shù)的方法能夠達(dá)到處理的目的。筆者建議今后應(yīng)在以下兩個(gè)方面多進(jìn)行研究：處理方法的聯(lián)合和制藥廢水中有效資源的提煉。

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