幾種多層電鍍工藝的討論

袁詩璞

（成都市武侯區(qū)晉陽巷2 號會所花園A3-02-202，四川 成都 610045）

在電鍍中，有一類工藝是在一個工件上鍍?nèi)《鄬油环N金屬或合金，可統(tǒng)稱為鍍xMe(其中x=2～4，Me 為所鍍金屬)。顯然，鍍多層的工藝比鍍單層(即x=1)的工藝流程更多，工藝維護更復雜，往往是不得已而為之。其主要目的有：

(1) 保證鍍層與基體結(jié)合力；

(2) 既降低成本又提高最終防蝕能力；

(3) 提高鍍層最終光亮整平性；

(4) 利于獲得最好的鍍后轉(zhuǎn)化膜。

1 鍍多層鎳

其主要目的是提高鋼鐵基體上鍍層的抗蝕力，減薄貴重鎳層總厚度。鋼鐵基體上的單層鎳為陰極性鍍層，若鍍層有孔隙，一般情況下存在電化學腐蝕時，通過孔眼，基體鐵先被腐蝕，鎳反而被保護而后腐蝕，于是出現(xiàn)點蝕。即使鍍前對基體進行認真磨拋及除油等 處理，于相當清潔的亮鎳液中鍍單層亮鎳的厚度也應達到30 μm 左右才基本無孔。按原日本本田汽車標準，不允許鍍單層亮鎳，采用Cu-Ni-Cr 時，Cu 10 μm、Ni 30 μm、Cr 0.25 μm，才能CASS 試驗48 h 后達9 級。

1.1 雙鎳(即x=2)

先鍍半光亮鎳(SNi)、再鍍亮鎳(BNi)，此時亮鎳層因含硫，電位變負，相對于不含硫的半光亮鎳層為陽極性鍍層。要求：

(1) 半光亮鎳層與亮鎳層厚度比為2∶1；

(2) 亮鎳與半光亮鎳的電位差不小于120 mV；

(3) 半光亮鎳液中不允許帶入含硫添加劑。

按本田汽車標準，不鍍銅時，半光亮鎳20 μm、亮鎳10 μm、鉻0.25 μm。

生產(chǎn)中常見問題：

(1) 未保證總鎳厚度(總鎳厚20 μm 時，若CASS須達9 級，只能經(jīng)受16 h 考核)；

(2) 未保證2∶1 的厚度比，通常約1∶1；

(3) 手工作業(yè)時操作不當，因雙性電極現(xiàn)象，部分工件局部雙鎳間起皮。

另一種雙鎳為先化學鍍鎳，再鍍亮鎳。發(fā)達國家對鋅壓鑄件、浸鋅鋁件的處理已盛行此工藝組合，應引起國內(nèi)重視。其優(yōu)點是：

(1) 徹底去掉了麻煩的鍍銅，特別是氰化預鍍銅；

(2) 結(jié)合力與抗蝕力好。

所存在的問題：

(1) 首飾類制品禁止鍍鎳，以防過敏者皮膚產(chǎn)生鎳皮疹；

(2) 國內(nèi)因原材料等關(guān)系，化學鍍鎳使用循環(huán)周期不夠長，成本尚高、維護水平低。

1.2 三鎳(即x=3)

就是在雙鎳之間加鍍一薄層高硫鎳(TriNi)。高硫鎳層含硫0.15%，厚度0.7 μm，其電位比亮鎳層更負，對亮鎳層又為陽極性鍍層，因此首先發(fā)生橫向腐蝕。對其電位差值尚無定論。其優(yōu)點：

(1) 總鎳厚度可減薄至15 μm(CASS 試驗16 h 后9 級)或20 μm(CASS 試驗48 h 后9 級)；

(2) 雙鎳厚度比不再嚴格要求為2∶1。

生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)的問題：使用日久后，高硫鎳與亮鎳間測不出電位差。其具體原因不明。

1.3 四鎳(即x=4)

于三鎳的亮鎳之上再鍍一層封閉鎳(鎳封)。鎳封實際為復合鍍鎳(通常鍍層中含有粒徑0.1～0.5 μm 的無機微粒)，再于其上套適當厚度的鉻層。因無機微粒(如SiO2)具有絕緣性，微粒上無鉻沉積，從而形成孔密度為15 000～50 000 個/cm2的微孔鉻(MPCr)。一方面，微粒可封閉亮鎳層的針孔；另一方面，利用腐蝕電流分散原理，降低腐蝕電流密度，防止大的點蝕發(fā)生。其優(yōu)點是：可進一步降低總鎳厚度。如豐田汽車標準規(guī)定，當不鍍銅時，總鎳厚度可降至17 μm；當鍍10 μm 銅時，可降至10 μm。

所存在的問題：

(1) 對無機微粒的粒徑范圍有要求，國內(nèi)目前還依賴于進口；

(2) 為保證鎳封層微粒分布均勻，設備要求高；

(3) 鍍液過濾存在困難，因既要濾除機械性雜質(zhì)微粒，又要回收價格貴的進口微粒；

(4) 套鉻厚度應控制在0.15 μm 左右，過薄時鉻層亮度不夠，過厚則微孔被鉻層封閉，達不到腐蝕電流分散的目的。

“我們是捉胡子，有胡子，鄉(xiāng)民也是同樣受害，你沒見著昨天汽車來到村子宣傳‘王道’嗎？‘王道’叫人誠實。老太太說了吧！有賞呢！”

目前的發(fā)展是用納米鎳封代替?zhèn)鹘y(tǒng)鎳封。

對鋼鐵件上鍍多層鎳是否需要鍍銅存在爭論。國內(nèi)為省事，一般均未鍍銅。在汽車件中，鋁輪轂電鍍要求高，必須鍍厚層光亮酸銅后作機械拋光，再鍍多層鎳鉻，才能達到既鏡面光亮又高耐蝕性的要求，但單件加工費就達數(shù)百元。

2 多層鎳鐵合金

宣傳鎳鐵合金以部分鐵代替了鎳從而省下成本，筆者對此持不同觀點：因其pH 必須達到3.5 以下，故光亮劑用量與消耗量大，一般用不起第四代亮鎳光亮劑而只敢用第三代的長效BE 光亮劑，同時還要外加對Fe2+起配位作用、對Fe3+有還原作用的穩(wěn)定劑，故總成本并不低。其真正優(yōu)點是鍍鋼家具、翻砂爐具等易引入鐵雜質(zhì)的工件時，鍍液不用除鐵雜質(zhì)。再則，含鐵達25%～30%的高鐵鍍層耐蝕性差：水中存放久了會長黃銹，于酸銅液中會產(chǎn)生置換銅。為提高耐蝕性，宜用雙層或三層鎳鐵合金。雙層是先鍍高鐵，再鍍低鐵(含鐵10%～15%)；三層則是第一層為低鐵，第二層為高鐵，第三層又為低鐵。單層則只能鍍低鐵。

3 多層銅

實際上，除銅與銅合金外，其余材質(zhì)要鍍光亮酸銅前，為防止產(chǎn)生置換銅而結(jié)合力不合格，除用暗鎳打底外，凡用銅打底的，都算“雙銅”。由于鋅壓鑄件防蝕力差，過去還有鍍“三銅”的，保證有足夠厚的無孔銅層。其工藝為：預鍍氰化銅─焦磷酸鹽鍍銅加厚─硫酸鹽光亮酸銅進一步加厚并提高光亮整平性?，F(xiàn)今已不必采用三銅組合，主要原因是現(xiàn)代高染料或配方良好的低染料酸銅工藝已具有很寬的光亮整平范圍和高的鍍速。對于鋅壓鑄件，采用性能良好的無氰堿銅打較厚的底，開電入槽直接用光亮酸性鍍銅加厚即可。另外，由于焦磷酸鹽鍍銅廢水中氨氮、總氮、總磷、CODCr很難處理達標，發(fā)達國家已將其淘汰。筆者于蔣宇橋先生處獲悉，國外已推出全無磷無氨的無氰堿銅濃縮液產(chǎn)品。

4 雙鉻

其目的是要兼具良好防蝕力與耐磨性。鋼鐵件上的單層鉻為陰極性鍍層，且裂紋與孔隙不可避免，故單層硬鉻雖硬度高、耐磨性好，但防蝕性不佳。在鋼鐵基體上典型的硬鉻“雙鉻”工藝為：先鍍10～20 μm厚的乳白鉻，再鍍達厚度要求的硬鉻。乳白鉻層孔隙與裂紋非常少、韌性好、氣密性好、耐蝕性好，但硬度較低、耐磨性差。于其上再鍍硬度高、耐磨性好的硬鉻，則可兼具抗蝕力、氣密性與耐磨性高的要求。這在某些軍械、火炮與航空件上早有應用。

5 雙鋅

對于“雙鋅”，聽說過的人恐怕不多。先講一個實際例子。

筆者去某大型鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)技術(shù)服務，恰遇一用戶為鍍鋅產(chǎn)品質(zhì)量問題在扯皮。老板娘當時把筆者從實驗室叫去，意欲說服用戶無法返修。用戶說了理由：一、材質(zhì)為冷拉管與冷軋板件組合，除少數(shù)幾件外表平整外，其余表面粗糙(筆者用手摸，的確手感粗糙)；二、到處(特別是孔眼周圍)發(fā)花、發(fā)暗；三、該產(chǎn)品是出口日本的，原在沿海一帶已加工出口16年，如今在內(nèi)地加工，因電鍍不合格，已被索賠20 萬，廠方在有些發(fā)花處補噴銀粉漆，但手一擦就掉銀粉，是不允許的；四、原為鍍二層鋅銀白鈍化，廠方現(xiàn)在只鍍酸鋅后藍白鈍化。出口產(chǎn)品要求既光亮平整，耐蝕性又好。正因為要求高，用戶才給了1.8 元/kg 的價格(本地一般都在0.8 元/kg 以下)。工藝員一聽到“雙鋅”就來氣：“哪有什么鍍雙鋅的？”對方說：“你不懂。過去在沿海加工及我去國外考察，都是鍍的雙鋅?！惫に噯T認為傷了面子，一氣之下走了：“我不懂！我無法返工，你找老板解決！”說實話，不要說是出口，筆者過去在小廠管事時，這種產(chǎn)品出了問題都會自覺返工。能解釋的只好作些解釋：第一、用戶的件大，圓管外徑1 m 多，鍍液體積達10 000 L，平時無法過濾，槽底泥渣多。早上剛上班鍍幾件，鍍液還是澄清，所以鍍層不粗糙，但什么零件都要鍍的情況下，鍍液一攪渾，鍍層就粗糙了。第二、管件很多，不易沖洗干凈，流出含酸液，自然鈍化層發(fā)花。第三、沿海與國外多為機械化作業(yè)，此廠是粗放式的手工操作，由于件大，手套與圍腰上常有鍍液，只要接觸一下，即使不是孔眼周圍，也會發(fā)花。第四、對于鍍“雙鋅”，且不說那位本不大好學的工藝員，國內(nèi)了解的人也不多。其實“雙鋅”早就有了，但可能出于保密需要，文獻未見報道。說實在話，這種條件的企業(yè)根本沒有能力鍍這類出口產(chǎn)品，此廠還算好點的了。事后，要面子的老板回廠后悄悄到實驗室問筆者有沒有鍍“雙鋅”這種工藝，筆者說有，并曾在文章中談到鑄件鍍鋅時建議鍍雙鋅。

“雙鋅”是指基體上鍍一層氯化鉀鍍鋅層后再鍍一層堿性鋅酸鹽鍍鋅層。其目的是發(fā)揮兩種工藝的優(yōu)點，克服各自缺點。

【例1】在難鍍材質(zhì)上的應用。鑄造件及過腐蝕等微觀多孔粗糙件上氫的超電壓低，在包括氰化鍍鋅在內(nèi)的堿性鍍鋅鍍液中，因本身陰極電流效率低，很難施鍍。而微酸性氯化鉀鍍鋅液的陰極電流效率高，易施鍍(采用沖擊鍍后再按正常電流密度鍍則更好)，但用戶又要求鋅層耐蝕性好。國內(nèi)廣泛采用高泡型氯化鉀鍍鋅工藝，鍍鋅層夾附有機雜質(zhì)太多，其鍍層的耐蝕性是所有鍍鋅工藝中最差的。這一點，許多包括三價鉻鈍化在內(nèi)的文獻中早有報道。而鋅酸鹽鍍鋅鈍化后在中性鹽霧試驗中耐白銹的時間要比氯化鉀鍍鋅長一倍以上。此類基材鍍“雙鋅”既易施鍍，最終抗蝕能力又較高。

【例2】提高鍍層光亮性。氯化鉀鍍鋅的優(yōu)點之一是起光快、鍍層亮度高；而在基體同等粗糙度的情況下，鋅酸鹽鍍鋅層的亮度卻差得多。雖有光亮劑廠家宣稱鋅酸鹽鍍鋅層的亮度可達氯化鉀鍍鋅的水平，但筆者索要樣品后認真試過，要鍍近1 h 亮度才接近，而一般鍍鋅厚度只有4～8 μm，顯然不現(xiàn)實。筆者曾試過在高光冷軋板上按普通工藝堿性鍍鋅，鍍層也很亮。于是認為，鋅酸鹽鍍鋅層亮度與鍍前工件本身亮度有很大的關(guān)系。采用“雙鋅”，最終亮度高，鍍層(特別是鈍化后)的耐蝕性也較好。

【例3】提高鈍化層的性能。氯化鉀鍍鋅后彩鈍，所用低鉻鈍化工藝的配方若不良，色稍深鮮時易脫膜(特別是采用鄰氯苯甲醛作主光劑時，在鍍液pH 控制得低時更是明顯)；藍白鈍則易發(fā)花、泛彩(都與表面吸附或鍍層夾附過多有機物有關(guān))。而鋅酸鹽鍍鋅層即使采用本應淘汰的“三酸”低鉻彩鈍，彩鈍層也色澤深鮮而不易脫膜，藍白鈍也不易發(fā)花、泛彩。

不少人認為鋅酸鹽鍍鋅層銀白鈍化易發(fā)黃。筆者對大生產(chǎn)已用6年以上、采用單液型的SLP-323 作光亮劑的生產(chǎn)液，取樣后用CK-778 除雜，調(diào)整鍍液并補足光亮劑后，用250 mL 赫爾槽以1.5 A、8 min 打片，出光后在最簡單的鉻酐加碳酸鋇的低鉻銀白鈍化液中鈍化，清洗后吹干，試片也不會泛黃。若用加有硫酸銨的超低鉻銀白鈍工藝，則白度更高，耐蝕性也更好。

可見，之前實例中提到的那位用戶要求鍍“雙鋅”是有道理的。只要工藝維護良好，可以實現(xiàn)亮度好、耐蝕性高，并可銀白鈍化，從而達到出口要求。只是操作應仔細，每次清洗應將管件內(nèi)部都沖洗干凈。

鍍“雙鋅”可采用以下工藝流程：

鍍前處理─氯化鉀鍍鋅─水洗─30 mL/L 硝酸出光─水洗2 道─鋅酸鹽鍍鋅─水洗─20 mL/L 硝酸出光并中和殘堿─水洗─鈍化─水洗─烘干老化。