表面處理技術(shù)的首創(chuàng)時(shí)間及簡(jiǎn)評(píng)(Ⅰ)(待續(xù))

吳雙成

(甘肅皋蘭勝利機(jī)械廠(chǎng)，甘肅皋蘭 730299)

引 言

科技創(chuàng)新對(duì)現(xiàn)代制造業(yè)有著重要意義。沒(méi)有創(chuàng)新，就沒(méi)有科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，技術(shù)創(chuàng)新是經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)的動(dòng)力和源泉，創(chuàng)新是民族智慧的體現(xiàn)，對(duì)推動(dòng)社會(huì)進(jìn)步有著極大的作用。無(wú)論是傳統(tǒng)工藝技術(shù)還是高新技術(shù)，都離不開(kāi)創(chuàng)新思維。2006年1月召開(kāi)的全國(guó)科技大會(huì)明確提出要建設(shè)創(chuàng)新型國(guó)家和建立以企業(yè)為主體的技術(shù)創(chuàng)新體系，要使企業(yè)成為技術(shù)創(chuàng)新的主體。本文匯總了表面處理技術(shù)方面的技術(shù)創(chuàng)新，初衷是對(duì)我國(guó)表面處理界起到參考和鞭策作用，同時(shí)也是比較全面的表面處理技術(shù)史料。我國(guó)電鍍工作者雖然在建國(guó)后有所科技創(chuàng)新，但沒(méi)有詳實(shí)記錄，導(dǎo)致難以查詢(xún)，反映出我國(guó)科技人員對(duì)知識(shí)產(chǎn)權(quán)的保護(hù)還不夠重視，或者保護(hù)水平不高，該保密的沒(méi)有保密，不該保密的卻守口如瓶。

1 電鍍鉻及其合金

1)三價(jià)鉻鍍鉻。1854年德國(guó)人本森(Robert Wilhelm Bunsen)發(fā)表了第一篇三價(jià)鉻鍍鉻論文，比Cr(Ⅵ)鍍鉻的報(bào)道早2年。它是從沸騰的氯化鉻溶液中電解獲得金屬鉻［1］。

2)Cr(Ⅵ)鍍鉻。1890年法國(guó)的卜蘭西(E.Placet)和鮑內(nèi)特(J.Bonnet)獲得了從鉻酸溶液中電沉積鉻的第一個(gè)專(zhuān)利［2］。

3)沙氏鍍鉻溶液。1920年薩金特(G.J.Sargent)第一個(gè)正式發(fā)表了從無(wú)水鉻酸中添加少量硫酸的鍍鉻液。薩金特的工作是鍍鉻發(fā)展史上的一個(gè)里程碑，由250g/L CrO3和2.5g/L H2SO4組成的標(biāo)準(zhǔn)鍍鉻溶液，至今還在生產(chǎn)中應(yīng)用，故稱(chēng)為沙金特鍍鉻溶液［2］。

4)鍍鉻溶液確定鉻酸與硫酸比值。1926年費(fèi)克(Colin G.Fink)將 SO42－稱(chēng)為催化劑，鍍鉻溶液中必須控制 ρ(鉻酸)∶ρ(硫酸)約為 100∶1［3］。

5)鍍黑鉻。1933年Siemers等人用醋酸做催化劑開(kāi)發(fā)成功鍍黑鉻溶液［4］。

6)鍍鉻過(guò)程的膠體膜硫酸開(kāi)孔理論。1947年斯內(nèi)夫利(C.A.Snavely)提出鍍鉻過(guò)程的膠體膜理論［5］。在鍍鉻過(guò)程中，必須在陰極表面生成一層膠體膜，而這種膜的生成必須有Cr3+和CrO42－同時(shí)存在才有可能，SO42－的溶膜作用是鉻沉積不可缺少的條件。

7)Cr(Ⅵ)直接還原為金屬鉻實(shí)驗(yàn)。雖然1932年C.Kasper首先提出鉻酸陰極沉積是直接還原的機(jī)理，但是一直沒(méi)有實(shí)驗(yàn)證明這一點(diǎn)。1949年奧格本(F.Ogbum)和布倫納(A.Brenner)用放射性51Cr研究得到證實(shí)［5］。

8)自動(dòng)調(diào)節(jié)鍍鉻SRHS。1950年美國(guó)聯(lián)合鉻金屬公司(United Chromium)的 J.E.Stareck、F.Passal及H.Mahlster發(fā)表了合用硫酸鹽和硅酸鹽的方法［6-7］。它是雙催化劑體系，可以自動(dòng)控制濃度，免去了繁瑣的分析工作，這是一重大進(jìn)步。

9)四鉻酸鹽鍍鉻。1953年BornhauSer獲得了四鉻酸鹽鍍鉻專(zhuān)利［7］。雖然有利于生產(chǎn)，但是鍍液濃度太高，配制成本高，帶出損失大，使其應(yīng)用受到限制。

10)乳白鉻。乳白鉻即無(wú)裂紋鉻，1953年美國(guó)Dow和Storck曾發(fā)表了電鍍無(wú)裂紋鉻的專(zhuān)利方法。因?yàn)檠b飾鉻很難保證在產(chǎn)品凸出的部位鍍層沒(méi)有裂紋，凹入的部位沒(méi)有孔隙，再說(shuō)鍍鉻層內(nèi)應(yīng)力很大，在儲(chǔ)存和使用過(guò)程中，產(chǎn)品會(huì)有裂紋，所以，乳白鉻不能使鉻鍍層有良好的抗腐蝕性。不但其工業(yè)應(yīng)用不多，而且很快就被微孔鉻和微裂紋鉻所取代［8］。

11)鉻霧抑制劑。1954年，Brown及其合作者為了解決鍍硬鉻時(shí)的基體金屬麻孔，發(fā)明了鉻霧抑制劑［9］。1974年秋，我國(guó)上海有機(jī)化學(xué)研究所采用調(diào)聚的方法合成了全氟醚磺酸鉀鹽，簡(jiǎn)稱(chēng)F53［10］，在6個(gè)碳及2個(gè)碳之間帶有一個(gè)醚鍵。鍍鉻不需要抽風(fēng)，節(jié)省鉻酐30%，減少熱量損失，節(jié)省電能，提高鉻層硬度和結(jié)合力。

12)微裂紋鉻。1957年美國(guó)安美特公司的Stareck和Dow發(fā)明了微裂紋鉻［11］。另一文獻(xiàn)認(rèn)為，微裂紋鉻是美國(guó)通用汽車(chē)公司開(kāi)發(fā)的屬雙層鉻體系，總δ達(dá)0.75μm。最后奠定微裂紋鉻工藝的仍然是美國(guó)Harshow公司，采用雙層鎳后再鍍一層很薄的高應(yīng)力鎳，鍍常規(guī)鉻后，高應(yīng)力鎳表面產(chǎn)生微裂紋，使鉻層也呈現(xiàn)微裂紋［8］。

13)鍍鉻鋼板。日本于1962年首先商業(yè)生產(chǎn)鍍鉻鋼板，用于錫罐頭生產(chǎn)。這種工藝是鍍10s鉻，使其δ達(dá)到0.05μm，隨后在1%鉻酸或2% ～3%的重鉻酸鈉溶液中浸漬，以改善其耐蝕性，最后噴高溫烘烤清漆［9］。

14)微孔鉻。60年代中期，美國(guó)的布朗Brown和Tomaszewski提出了微孔鉻工藝。在光亮鎳底層中夾帶微粒，形成緞面鎳，鍍鉻時(shí)成為微孔鉻［12］。另一文獻(xiàn)認(rèn)為，微孔鉻是OXY公司的udylite公司開(kāi)發(fā)的，實(shí)質(zhì)上是在鎳封閉鍍層上鍍常規(guī)鉻［8］。

15)稀土鍍鉻。1967年美國(guó)W.Romanowski等在鍍鉻溶液中使用鑭、釹和鐠的氟化物及氟的絡(luò)合物，取得專(zhuān)利 USP3334033［13］。稀土鍍鉻工藝還有待于進(jìn)一步完善［7，14］。

16)鍍黑鉻。1968年日本的高橋正次即提出在黃銅、鋼、鐵及鉻等金屬表面上沉積耐蝕耐熱耐磨的黑鉻鍍層，其溶液主要是鉻酸、三價(jià)鉻、硝酸鹽、氟化物和硼酸［15］。

17)甲酸鹽三價(jià)鉻鍍鉻。1973年英國(guó)的AIbright﹠Milson公司研究出來(lái)，并于1975年推出Alecra-3 三價(jià)鉻電鍍工藝，即 Alecra-3000［14］。

18)氯化物三價(jià)鉻鍍鉻。盡管很早有人便開(kāi)始了三價(jià)鉻鍍鉻工作的研究，但是直到1974年英國(guó)Albright﹠Willson公司才推出Alecra-3三價(jià)鉻電鍍工藝，并于1975年申請(qǐng)了專(zhuān)利，這一研究才獲得成功，三價(jià)鉻鍍鉻進(jìn)入實(shí)用階段［14］。

19)雙層鍍鉻。1974年Ludwig從提高鉻層抗腐蝕性著手，提出第一層從高溫鍍液中獲得比較軟、無(wú)孔無(wú)裂紋的鉻層，其δ為5～8μm，第二層用微裂紋鍍鉻溶液，微裂紋鍍鉻層δ約為45μm。為了達(dá)到既耐蝕又耐磨的要求，可以先鍍?nèi)榘足t，然后鍍硬鉻的雙層鍍鉻工藝［11］(機(jī)械工業(yè)出版社1982年版《現(xiàn)代電鍍》第146頁(yè)介紹，1959年就已經(jīng)引進(jìn)了雙層鍍鉻)。

20)鍍鉻機(jī)理。1979年美國(guó)科學(xué)家霍爾(J.P.Hoare)提出金屬鉻電沉積的硫酸根單端封閉機(jī)理［5］。其核心是氫硫酸根負(fù)離子通過(guò)氫鍵保護(hù)三鉻酸根的一端，裸露另一端。

21)硫酸鹽三價(jià)鉻鍍鉻。1981年英國(guó)W.Caning開(kāi)發(fā)了硫酸鹽三價(jià)鉻鍍鉻工藝，采用離子膜隔離的雙槽電鍍［16］。

22)無(wú)氟高效鍍鉻添加劑。1985年美國(guó)M＆T公司Atotech的肯紐比(Ken Newby)博士推出了不含氟化物的HEEF-25工藝，電流效率可達(dá)25%［14］。

23)高硬度鍍鉻。誕生于1985年，鍍液中含有甲酸、乙酸等有機(jī)酸，鍍層中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2% ～3%的碳，實(shí)際上是Cr-C合金鍍層。不僅硬度高還有一定的潤(rùn)滑性能，耐磨性也很好。是美國(guó)安美特公司推出的［5］。

2 電鍍鎳及其合金

1)電鑄鎳。1842年德國(guó)的包特格(R.Bottger)教授發(fā)明了電鑄鎳［17］。采用硫酸鎳銨和氯化鎳銨組成的溶液，在簡(jiǎn)單金屬離子溶液中即能獲得致密的鍍層。

2)鍍鎳。1843年德國(guó)的包特格(R.Bottger)首先用硫酸鎳銨溶液進(jìn)行鍍鎳。這種鍍液含有硫酸鎳和硫酸銨，是后來(lái)的鎳復(fù)鹽溶液的開(kāi)端［14］。

3)鍍鎳工業(yè)化應(yīng)用。1866年美國(guó)人亞當(dāng)斯(I.Adams)博士用硫酸鎳銨的溶液電鍍了煤氣噴燈嘴，是第一位使鍍鎳工業(yè)化的人，并取得第一個(gè)美國(guó)鍍鎳專(zhuān)利［18］。

4)鍍鎳專(zhuān)利。1869年第一個(gè)鍍鎳專(zhuān)利在英國(guó)出現(xiàn)，發(fā)明者亞當(dāng)斯(I.Adams)博士，采用中性純硫酸鎳銨或氯化鎳銨溶液及可溶性陽(yáng)極，成為現(xiàn)代應(yīng)用的鍍鎳溶液的雛形［14］。

5)鍍鎳溶液添加硼酸。1878年韋斯頓(Weston)在鍍鎳溶液中添加了硼酸并取得專(zhuān)利，遺憾的是韋斯頓的發(fā)明未能引起重視，1900年以前采用的依然是雙鎳鹽硫酸鎳銨鍍液［14］。

6)電鍍鎳-鉻合金。1894年美國(guó)普萊斯特(Placet)和邦尼特(Bonnet)獲得電鍍鎳-鉻合金專(zhuān)利，應(yīng)用的是含有硫酸、磷酸、草酸和氟硼酸中任何一種酸與硫酸鉻和硫酸鎳的混合溶液，主鹽是硫酸鉻和硫酸鎳［19-20］。但在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)，有關(guān)Ni-Cr合金的報(bào)道很少［21］。

7)不含銨鹽的高溫鍍鎳。1899年，古格(M.Kugel)發(fā)明了不含銨鹽的高溫鍍鎳(90℃)，其成分為硫酸鎳、硫酸鎂各 100g/L［2］。

8)氟硼酸鍍鎳。1900年左右發(fā)展了氟硼酸鍍液［4］。滿(mǎn)足了電鑄時(shí)要求鎳層延展性好、應(yīng)力低的需要。

9)鍍鎳溶液添加氯化物。1906年Bancroft發(fā)現(xiàn)了添加氯化物可以改善陽(yáng)極的溶解性［18］。

10)光亮鍍鎳。1908年美國(guó)芝加哥默克(Meaker)公司的化學(xué)家布勞德(E.C.Broad)首先獲得了光亮鍍鎳的專(zhuān)利，采用了1，5-萘二磺酸和鋅鹽［4］。

11)氟硼酸鹽鍍鎳。1908年發(fā)現(xiàn)了適用于電鑄的氟硼酸鹽鍍鎳工藝［22］。

12)光亮鍍鎳。1912年英國(guó)的Elkingtons工廠(chǎng)采用鎘鹽做為光亮劑，這是最早使用的鍍鎳無(wú)機(jī)鹽光亮劑，如今還應(yīng)用于滾鍍鎳生產(chǎn)［9］。

13)瓦特鍍鎳液(Watts)。1915年美國(guó)威斯康辛大學(xué)教授瓦特(O.P.Watts)發(fā)表了有名的高速鍍鎳論文，次年又發(fā)表了改進(jìn)配方，奠定了現(xiàn)代鍍鎳基礎(chǔ)。這種鍍液成功的關(guān)鍵是采用了具有良好緩沖作用的硼酸，使原來(lái)電流密度只能用0.5A/dm2提高到5A/dm2，此工藝一直沿用至今［4］。

14)光亮鍍鎳。1927年，斯切洛特(Schlotter)開(kāi)始使用萘三磺酸，是最早使用的有機(jī)光亮劑，但鍍層達(dá)不到全光亮［23］。

15)硫酸鹽鍍黑鎳。1927年由巴勞(Barrows)提出［23］，溶液主要由硫酸鎳、硫酸鋅、硫酸銨、硫氰酸銨及硼酸組成。但是工藝性能不夠理想，直至20世紀(jì)30年代才進(jìn)入工業(yè)實(shí)用階段［24］。

16)鈷鹽光亮鍍鎳。1936年美國(guó)韋斯伯格(Weisberg)獲得了添加鈷鹽和甲酸鹽的專(zhuān)利USP2026718［25］。第一個(gè)工業(yè)化應(yīng)用的光亮鍍鎳體系是美國(guó)的韋斯伯格-斯?jié)?Weisberg-Stoddard)槽液，含有鈷、甲醛、氨磺酸和其它添加劑，鍍層中w(鈷)為1% ～5%［2］。

17)氨基磺酸鍍鎳。1938年開(kāi)比(Cambi)和皮奧特里(Piontelli)專(zhuān)利提出氨基磺酸鹽鍍鎳槽液，鍍層具有低應(yīng)力、高韌性。1943年卡伯萊(M.E.Cupery)申請(qǐng)美國(guó)專(zhuān)利USP2318592，1949年才真正在工業(yè)上使用［26］，巴里特(Barrett)首先用于電鑄版生產(chǎn)。

18)鍍黑鎳。哈利斯(Harris)［15］在1939年就論述了多種金屬著色工藝，并敘述了一種由鎳和鋅的硫氰酸鹽組成的硫化物型鍍黑鎳溶液。但是以后的10年內(nèi)該工藝進(jìn)展緩慢。1972年，巴勞(Barrows)［15］首先提出在硫酸鹽溶液中電鍍黑鎳，成為后來(lái)應(yīng)用最廣的鍍黑鎳溶液，其它氨基磺酸鹽溶液、氯化物溶液、酒石酸鹽溶液等應(yīng)用不夠廣泛。

19)鍍鎳光亮劑分子結(jié)構(gòu)。1940年H.Brown首先指出，第一類(lèi)光亮劑和第二類(lèi)光亮劑分子結(jié)構(gòu)的基本特征是分子中含有不飽和基團(tuán)［4］。

20)光亮鍍鎳溶液添加十二烷基硫酸鈉。1941年美國(guó)McGean化學(xué)公司獲得了用十二烷基硫酸鈉做防針孔劑的專(zhuān)利［4］。

21)勃倫納方法電鍍鎳-磷合金。1946年布倫納(A.Brenner)發(fā)明了鎳-磷合金電鍍法［19］，到目前仍然在使用，亞磷酸作為鍍層中磷的來(lái)源。

22)雙層鎳工藝。1947年英國(guó)哈肖(Harshaw)首先開(kāi)發(fā)了雙層鎳工藝，到20世紀(jì)60年代末已趨于成熟［2］。(另一文獻(xiàn)介紹，1950年美國(guó)哈夏諾公司［5］首先開(kāi)發(fā)了雙層鎳工藝，即 Cu/半亮 Ni/亮Ni/Cr。)

23)電鍍磁盤(pán)。電鍍磁盤(pán)是A.Brenner于1947年開(kāi)始的。1962年日本NTT公司首先電鍍Ni-Co合金鍍層于磁盤(pán)［27］。

24)雙層鍍鎳工藝(Dulex Nickel)。1950年英國(guó)哈肖首先開(kāi)發(fā)了雙層鍍鎳工藝，在普通鎳層上再鍍一層光亮鎳，利用雙層鎳之間的電位差，在不增加鍍層總厚度的情況下，大大提高了鍍層的防腐蝕性能［2］。另一文獻(xiàn)認(rèn)為，20世紀(jì)50年代后期，美國(guó)Harshow化學(xué)公司開(kāi)發(fā)了無(wú)硫半光亮鎳，加含硫的光亮鎳的雙層鍍鎳體系［8］。

25)鎳-磷合金的電沉積工藝。1950年由美國(guó)電化學(xué)家布倫納(Brenner)等報(bào)道［28］。

26)三層鎳工藝。20世紀(jì)60年代美國(guó)樂(lè)思國(guó)際化學(xué)公司開(kāi)發(fā)了三層鎳工藝，它是在雙層鎳之間又加一層極薄的高硫鎳，又叫沖擊鎳［29］，進(jìn)一步提高了鍍層的抗腐蝕能力。雙層鎳和三層鎳工藝是近代鍍鎳技術(shù)發(fā)展史上的又一重要里程碑。

27)Ni-P合金電沉積機(jī)理。1963年由布倫納(Brenner)提出［12］。

28)鎳封閉。含有不導(dǎo)電微粒的光亮鎳也稱(chēng)緞狀鎳，是荷蘭的雷塞處公司N.V.Research開(kāi)發(fā)的，稱(chēng)為鎳封法(nickel seal)。美國(guó)的由地萊特(Udylite)公司開(kāi)發(fā)的，稱(chēng)為丟耳-鎳法(Dur-Ni)，現(xiàn)在通稱(chēng)為鎳封。鎳封閉是20世紀(jì)60年代初期在西歐和美國(guó)幾乎同時(shí)開(kāi)發(fā)的一種復(fù)合材料鍍層，它是將SiO2等固體微粒與鎳共沉積而形成的［23］。

29)緞面鎳。又稱(chēng)緞狀鎳、沙鎳(Satin nikel)、麻面鎳、水霧鎳或沙霧鎳。20世紀(jì)60年代初，美國(guó)由地萊特(Udylite)公司和德國(guó)亨克與塞公司(Henkel﹠Cie)發(fā)明了用電鍍法獲得緞面鎳鍍層［23］。

30)高應(yīng)力鎳。1965年法國(guó)雷諾(Renault)汽車(chē)廠(chǎng)首先發(fā)展高應(yīng)力鎳，1969年美國(guó)哈肖(Harshaw)化學(xué)公司把這種工藝定名為PNS(post nickel strike)法，在日本和我國(guó)都稱(chēng)為高應(yīng)力鎳法［23］。高應(yīng)力鎳可以在小槽內(nèi)用簡(jiǎn)單的設(shè)備生產(chǎn)，而且電鍍時(shí)間很短就可以達(dá)到目的。

31)光亮鎳-鐵合金。1971年美國(guó)樂(lè)思(OXY Udylite)金屬工業(yè)公司的狄克·克勞斯(R.J.Clauss)和羅伯特·特里曼(R.A.Tremmel)首次研究成功了光亮鎳-鐵合金工藝，發(fā)表光亮鎳-鐵合金論文并投入生產(chǎn)。該工藝把鍍鎳溶液中的有害鐵雜質(zhì)變?yōu)楹辖疱儗又械挠杏贸煞?，可以取代光亮鍍鎳，轟動(dòng)了國(guó)際電鍍界，獲得1973年美國(guó)金屬學(xué)會(huì)“表面涂飾獎(jiǎng)”，并贊揚(yáng)該工藝是以往十年中最重要的成果［2］。

32)硫酸鹽鍍鋅-鎳合金。1982年前后出現(xiàn)了用于鋼板連續(xù)電鍍的硫酸鹽工藝［30］。

33)次磷酸鈉電鍍鎳-磷合金。2004年我國(guó)沈陽(yáng)理工大學(xué)張春麗和周琦提出。比亞磷酸型鍍液有更好的光亮度、更快的鍍速及更高的鍍層硬度［31］。

3 電鍍錫及其合金

1)熱鍍錫板。在1810年國(guó)外就開(kāi)始使用熱浸鍍錫板制造食品儲(chǔ)藏容器［32］。有著不可取代的地位。

2)錫酸鹽鍍錫。1843年 Morewood和羅杰斯(Rogers)取得了英國(guó)專(zhuān)利，但是所用錫鹽是氯化亞錫，還含有焦磷酸鈉、氰化鉀和苛性鈉［33］。

3)堿性錫酸鹽鍍錫。1908年Tnirot取得了第一個(gè)美國(guó)專(zhuān)利，不過(guò)目的不是用來(lái)得到鍍錫層，而是用電解法回收錫金屬［34］。

4)氰化物電鍍錫-鋅合金。早在1915年就有了氰化物體系電鍍錫-鋅合金的專(zhuān)利［5］。

5)鍍錫鋼板。鍍錫鋼板的生產(chǎn)開(kāi)始于1917年［32］，比熱鍍錫板的生產(chǎn)晚102年。

6)錫-鎳合金。錫-鎳合金的最早報(bào)道是在1935年，蒙克(R.G.Monk)和依林汗(H.J.T.Ellingham)［35］成功地電鍍出錫-鎳合金，從錫酸鹽鍍液中加入鎳氰酸鉀成為鍍液，得到錫-鎳合金鍍層，但不能在生產(chǎn)中應(yīng)用。工業(yè)上適用的鍍液是在1951年國(guó)際錫研究所首先開(kāi)發(fā)的。由這種工藝所得鍍層是脆性的、淡紅色、并不完全光亮，不適合做裝飾鍍層。

7)硫酸鹽酸性鍍錫。1936年Schilotter發(fā)明了酸性光亮鍍錫電解液，首先在技術(shù)上獲得成功，但槽液的工作穩(wěn)定性較難保持［36］。

8)硫酸鹽酸性鍍錫。1937年Nachtman創(chuàng)造了以甲酚磺酸、β-萘酚和動(dòng)物膠為添加劑的硫酸鹽鍍錫，用于鋼帶連續(xù)鍍錫，這一工藝一直沿用至今［37］。這是目前使用的無(wú)光亮鍍層的標(biāo)準(zhǔn)電解液。

9)銅和黃銅上浸錫。1939年沙利文(Sullivan)和Pavlish獲得在銅和黃銅上浸錫的專(zhuān)利，溶液由氯化錫、氰化鈉和氫氧化鈉組成［38］。

20)甲基磺酸鹽用于電鍍。甲基磺酸用于電鍍的最早研究是在1940年，直到1980年才開(kāi)始在工業(yè)上應(yīng)用。甲基磺酸在鍍槽中的應(yīng)用是從錫和錫-鉛合金電鍍開(kāi)始的［39］。早期，甲基磺酸鹽的合成成本比較高，導(dǎo)致電鍍成本也較高。在無(wú)氰電鍍中，甲烷磺酸是理想的光亮劑和整平劑。

21)氯化亞錫浸錫。1942年布拉德利(Bradley)提出用氯化亞錫的鹽酸溶液和硫脲的浸錫專(zhuān)利。鍍液中不含還原劑，當(dāng)基體表面被鍍層金屬覆蓋后，反應(yīng)會(huì)立即停止，只能在有限的幾種材料上進(jìn)行，而且鍍層 δ僅為0.5μm左右，很難滿(mǎn)足實(shí)際要求［9］。

22)鹵素法電鍍錫。1942年杜邦公司應(yīng)Weirton鋼鐵公司的要求，開(kāi)發(fā)了鹵素法電鍍錫生產(chǎn)方法，其電流密度范圍廣，可實(shí)現(xiàn)帶鋼的高速連續(xù)電鍍錫。鹵素法又稱(chēng)哈羅根法，鹵素法在國(guó)內(nèi)外電鍍錫行業(yè)應(yīng)用最為廣泛，而堿性電鍍錫基本上很少采用［40］。

23)氟化物酸性鍍錫-鎳合金。1951年國(guó)際錫研究所帕金森(N.Parkinson)提出了酸性氟化物鍍液，獲得了65%錫-35%鎳的合金［23］。這是最早應(yīng)用的錫-鎳合金鍍液，此后電鍍錫-鎳合金才開(kāi)始應(yīng)用于生產(chǎn)。

24)錫-鈷合金電鍍。1951年Cuthbertson最先鍍出Sn-Co合金鍍層，但是直到20世紀(jì)70年代初還沒(méi)有獲得生產(chǎn)應(yīng)用［41］。

25)焦磷酸鹽鍍錫-鈷合金。1957年拉馬提出最早的焦磷酸鹽鍍錫-鈷合金鍍液［20］。

26)錫-鋅合金鍍液。1975年，日本 DIPSOL公司在首次提出的高耐蝕中性錫-鋅合金鍍液中，采用了氨水。這種鍍液所鍍得的錫-鋅合金層防腐蝕效果高、焊接性能強(qiáng)、延展性好［42］。

27)焦磷酸鹽鍍錫-鎳合金。1978年，依若摩托(Enomoto)和那卡伽娃(Nakagawa)，在焦磷酸鹽溶液中獲得w(錫)約為75%的錫-鎳合金。這種錫-鎳合金鍍層具有結(jié)晶細(xì)密、硬度高、極好的耐磨性和抗腐蝕性能，優(yōu)良的防變色性，像鉻鍍層一樣［43］。

28)焦磷酸鹽鍍槍黑色錫-鎳合金。1983年日本專(zhuān)利昭58-38518提出，鍍液由焦磷酸鹽、鎳鹽、亞錫鹽、含硫氨基酸、羥基羧酸和含氨化合物。1984年我國(guó)劉昌平譯述為中文［44］。

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