橄欖石結(jié)構(gòu)LiFePO4正極材料的最新進(jìn)展

宋之林，喬慶東，李 琪，楊占旭，朱崇秀

（遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

鋰離子電池是上世紀(jì) 70 年代才發(fā)展起來的一種新型電池，最初被廣泛用作各種便攜電子產(chǎn)品的電源。近年來隨著汽車工業(yè)的發(fā)展和石油資源的枯竭以及環(huán)境污染的加劇，鋰離子電池在動(dòng)力電源領(lǐng)域的研究[1]開始受到廣泛關(guān)注。

作為鋰離子電池重要組成部分的正極材料，之前研究較多的是LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4及它們的衍生物[2,3]，但是都存在著各種缺陷。LiCoO2價(jià)格高，容量低，且安全性差；LiNiO2成本較低，容量較高，但制備困難，存在嚴(yán)重的安全隱患；而 LiMn2O4的成本低，安全性好，但循環(huán)和儲(chǔ)存性能差。它們?cè)诓牧铣杀?、高溫循環(huán)性、安全性等方面均都不能滿足動(dòng)力電源的需求。

自美國Goodenough 小組[4]在1997 年首次報(bào)道了橄欖石結(jié)構(gòu)的 LiFePO4可以用作鋰離子電池正極材料以來，因其高理論比容量（170 mA·h/g）、平穩(wěn)的工作電壓（3.4 V）、較長的循環(huán)壽命（可充放電2 000 次）、原料無毒且來源廣泛、制造工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是極具應(yīng)用前景的。與傳統(tǒng)材料相比，LiFePO4在高溫循環(huán)性、安全性、環(huán)保等方面的優(yōu)良表現(xiàn)，使其成為動(dòng)力電源的首選材料[5]。

1 LiFePO4 材料結(jié)構(gòu)對(duì)自身電化學(xué)性能的影響

LiFePO4具有有序的橄欖石結(jié)構(gòu)[6]，屬于正交晶系，空間群為 Pmnb，是一種稍微扭曲的六方最密堆積結(jié)構(gòu)。充放電過程中，Li+具有二維可移動(dòng)性，可以從該結(jié)構(gòu)中可逆的嵌入和脫出，同時(shí)保持晶型結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，使材料的循環(huán)性和熱穩(wěn)定性優(yōu)異。

但也正是因?yàn)槠渌赜械慕Y(jié)構(gòu)特征，限制了晶格的體積變化和Li+的遷移，造成材料的電子電導(dǎo)率（10-9～10-10S/cm）和離子擴(kuò)散系數(shù)（1.8×10-14cm2/S）極低[7,8]，導(dǎo)致高倍率充放電性能差，比容量低，極大的限制了其電化學(xué)性能優(yōu)勢(shì)的發(fā)揮。目前，提高LiFePO4正極材料的電化學(xué)性能是從縮短Li+的遷移路徑和提高電子電導(dǎo)率兩方面考慮，主要通過三個(gè)方面[9,10]來進(jìn)行材料的改性：(1)改變合成方法，合成出粒徑小且均勻的納米級(jí)材料；(2)對(duì) Li、Fe位進(jìn)行金屬離子摻雜，提高Li+的擴(kuò)散系數(shù)；(3)用金屬粉末或炭黑進(jìn)行表面包覆，提高材料電導(dǎo)率。

2 LiFePO4材料的合成工藝

LiFePO4材料的晶型結(jié)構(gòu)、粒徑大小在一定程度上會(huì)影響其電化學(xué)性能。尋找使合成的材料性能高且適合工業(yè)生產(chǎn)的制備工藝成為研究的重點(diǎn)。

2.1 高溫固相合成工藝

高溫固相法是把鋰鹽、亞鐵鹽、磷酸氫銨按一定比例混合，經(jīng)球磨后在高溫條件下制得 LiFePO4材料的反應(yīng)。它的工藝簡單，易于工業(yè)化，但存在合成顆粒粗大，粒徑分布不規(guī)則、導(dǎo)電性差等缺點(diǎn)。

宋月麗等[11]通過高溫固相反應(yīng)合成 LiFePO4材料。循環(huán)伏安測(cè)試表明，在充放電過程中只有一個(gè)電化學(xué)反應(yīng)，且氧化峰和還原峰幾乎對(duì)稱，說明材料具有很好的可逆性；交流阻抗測(cè)試表明，隨著碳含量的增加電荷電阻先減小后增大。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)溫度為650 ℃、碳含量為6%時(shí)，容量最大。

2.2 碳熱還原合成工藝

碳熱還原法是以廉價(jià)的三價(jià)鐵為鐵源，利用碳在高溫下的還原能力將原材料中的 Fe3+還原成 Fe2+的反應(yīng)。該合成方法簡單易操作，并能極大的降低生產(chǎn)成本，表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能。但其反應(yīng)時(shí)間長，溫度控制困難，且顆粒粒徑較大，產(chǎn)物一致性較低，影響其性能。

周環(huán)波等[12]在真空狀態(tài)下，采用碳熱還原法制備材料，考察了不同合成條件對(duì)性能的影響。由正交試驗(yàn)表明，最優(yōu)的合成條件為反應(yīng)溫度在 600～650 ℃，原料 Li∶Fe∶P∶C 為 1.05∶1∶1∶1.8，反應(yīng)時(shí)間在12～18 h，真空度在10-1～10 Pa 時(shí)，所制得的 LiFePO4材料電化學(xué)性能最佳。朱明原等[13]通過改進(jìn)的兩步碳熱還原法，采用先將 Fe2O3與NH4H2PO4混合預(yù)燒后再加入LiOH 和蔗糖進(jìn)行高溫碳熱反應(yīng)。結(jié)果表明，改進(jìn)的合成方法所合成的顆粒形貌規(guī)則，高溫合成時(shí)間變短，顆粒明顯比一步法的小，電化學(xué)性能優(yōu)良，這可能是由于在第1 步反應(yīng)中生成了的中間產(chǎn)物，為后一步碳熱還原生成LiFePO4材料提供了結(jié)構(gòu)支架。

2.3 共沉淀合成工藝

共沉淀法是以可溶性鹽為材料，在液相中通過控制pH，讓其以沉淀的形式合成出LiFePO4材料的方法。合成出的沉淀物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下高溫煅燒得到產(chǎn)品。該方法合成的材料形貌易控制，粒徑小，煅燒時(shí)間短、溫度低。但是參與反應(yīng)的 Fe2+容易被氧化，需要惰性氣體保護(hù)，且各組分的溶度積常數(shù)和沉淀速度存在差異，pH 值難以控制，容易發(fā)生偏析。

吳怡芳等[14]以分析純的FeSO4、LiH2PO4和LiOH為原料，通過調(diào)整 pH 值、滴定順序和速度、反應(yīng)溫度等，采用共沉淀法制備了 LiFePO4材料。結(jié)果表明，制得的先驅(qū)材料，分散均勻，顆粒細(xì)小，為非晶形態(tài)。經(jīng)過碳包覆后，制備出粒徑在20～50 nm的LiFePO4/C 粉末。從長杰等[15]先用液相沉淀法合成了粒徑為在10～20 nm 晶型結(jié)構(gòu)為無定形的FePO4前驅(qū)體，再用碳熱還原制備了粒徑均勻的球形納米級(jí)LiFePO4/C 正極材料。在室溫0.1C 倍率下，首次放電比容量高達(dá)161.8 mA·h/g，庫侖效率為98.3%。在 0.2C，0.5C，1C，5C 倍率下進(jìn)行充放電測(cè)試，表明該材料具有較好的倍率性能。

2.4 水熱合成工藝

水熱法是利用反應(yīng)釜提供的高溫、高壓條件來控制結(jié)晶過程，直接合成 LiFePO4材料的方法。該法不需要惰性氣體保護(hù)，合成的晶粒小，物相均勻，過程簡單。但是反應(yīng)需要過量的鋰鹽，成本較高，且在實(shí)際生產(chǎn)中，需要提供耐高溫高壓的反應(yīng)器，工業(yè)化困難。

蘇玉長等[16]采用水熱法，按原料 Li∶Fe∶P 為1∶1∶1 反應(yīng)，再加入酚醛樹脂高溫處理制得材料。結(jié)果表明，加入酚醛樹脂后，材料振實(shí)密度高，加工性能好；在反應(yīng)溫度為 190℃，反應(yīng)時(shí)間為 24h時(shí)，所制得的材料為純度高、晶型規(guī)則的亞微米級(jí)材料，電化學(xué)性能最優(yōu)。閆豪等[17]采用水熱法合成LiFePO4材料。研究表明，當(dāng) Li∶Fe∶P 為 3∶1∶1，反應(yīng)時(shí)間12 h，反應(yīng)溫度220℃，合成pH 條件為8時(shí)，所得材料晶粒均勻，循環(huán)性能良好，電化學(xué)性能高。在0.1C 倍率，充放電電壓范圍為3.0～4.3 V時(shí)，最大放電比容量可達(dá)141 mA·h/g；20 次循環(huán)后，容量幾乎沒有衰減。

2.5 溶膠-凝膠合成工藝

溶膠-凝膠工藝是將鋰鹽、鐵鹽、磷酸鹽混合后加入到檸檬酸、乙二醇等有機(jī)絡(luò)合劑中，通過控制 pH 值使其形成溶膠后，再經(jīng)陳化、蒸發(fā)濃縮后形成凝膠，將生成的凝膠經(jīng)干燥焙燒后就得到了LiFePO4材料。該法制得的材料顆粒小，粒徑分布均勻，但是其合成周期長，濃縮干燥體積變化大，不適合工業(yè)生產(chǎn)。

林燕等[18]采用溶膠-凝膠法以Fe3+為鐵源，檸檬酸為絡(luò)合劑，制備 LiFePO4正極材料。結(jié)果表明，溶膠 pH 值對(duì)合成的顆粒尺寸有明顯影響。當(dāng)采用蒸餾水為溶劑，pH 為2 時(shí)，合成的LiFePO4樣品粒徑均勻，具有較高的放電比容量。彭文修等[19]以Fe(NO3)3、LiNO3、NH4H2PO4為原料，以蔗糖為碳源，制備出粒徑在200～400 nm，顆粒分散性好的材料，在3.4 V 左右有平穩(wěn)的放電平臺(tái)，0.1C 倍率放電，比容量高達(dá) 161.2 mA·h/g，即使在 10C 時(shí)也高達(dá)108 mA·h/g，經(jīng)20 次循環(huán)，容量保持率為98.7%，電化學(xué)性能優(yōu)異。

此外，還有微波合成法、噴霧干燥法、氧化還原法等合成工藝。

3 LiFePO4材料的改性

為了提高 LiFePO4材料的電化學(xué)性能，可以通過添加導(dǎo)電物質(zhì)或改善結(jié)構(gòu)來對(duì)其進(jìn)行改性，提高材料的導(dǎo)電性和離子遷移速率。主要有金屬離子摻雜和表面包覆兩種方式。

3.1 金屬離子摻雜改性研究

LiFePO4材料有 Li、Fe 兩個(gè)金屬位，可以通過離子摻雜，讓摻雜元素進(jìn)入晶體內(nèi)部，造成晶格缺陷，提高Li+的擴(kuò)散系數(shù)和材料的電導(dǎo)率，在根本上改善材料的電化學(xué)性能。

Li 位摻雜要使摻雜離子進(jìn)入鋰位，要求其離子半徑與Li+半徑相當(dāng)，能夠進(jìn)行Li 位摻雜的有：Na、Mg、Al、W 等。Chung 等[8]用 Mg2+、Al3+、Nb5+、W6+等離子對(duì)鋰位進(jìn)行摻雜，合成了Li1-xMxFePO4材料。研究表明，其電導(dǎo)率提高了7～8 個(gè)數(shù)量級(jí)，且由于Nb5+與Li+半徑相近，材料的電化學(xué)性能明顯提高，即使在21.5C 倍率條件下放電，放電比容量仍可達(dá)到60 mA·h/g。

Fe 位摻雜主要是用與Fe 半徑和性質(zhì)相似的元素如 Co、Ni、Mn、Cr、V 等進(jìn)行。ZHANG 等[20]采用固相合成法制備了摻雜Ni 的LiFePO4材料，與純相的 LiFePO4相比，摻雜后的復(fù)合材料電化學(xué)性能得到明顯提高，0.1C 倍率下，首次放電比容量高達(dá)161 mA·h/g，在0.5C 倍率下循環(huán)50 次后，其放電比容量仍可達(dá)到137mAh/g。

3.2 表面包覆改性研究

表面包覆是不改變 LiFePO4材料的晶型結(jié)構(gòu)，通過向其中直接添加導(dǎo)電率高、粒徑小、物化性能穩(wěn)定的物質(zhì)來提高材料中粒子的導(dǎo)電性。同時(shí)包覆材料還可以作為晶核，抑制合成過程中晶粒的增長，有助于合成納米級(jí)材料，提高了材料的電化學(xué)性能。表面包覆分為金屬粉末包覆和碳包覆兩種方式。

3.2.1 金屬粉末包覆

金屬粉末包覆主要是向材料中添加導(dǎo)電性好的納米級(jí)Cu、Ag、Au 等，它們既可以作為成核劑，有助于獲得小而均一的 LiFePO4顆粒，也可以提高材料的導(dǎo)電率。Croce 等[21]將 Cu 或 Ag 粉加入反應(yīng)體系，制備出含1%金屬粉末的LiFePO4材料。電池比容量由120 mA·h/g 提高到145 mA·h/g，電化學(xué)性能得到明顯改善。他認(rèn)為這些金屬粒子給LiFePO4提供了導(dǎo)電橋，提高了材料的電導(dǎo)性，同時(shí)降低了材料的顆粒粒徑，提高了材料嵌鋰容量。

但是該方法所用的金屬粉末均是貴金屬，成本較高，且在增加電導(dǎo)率的同時(shí)，降低了材料的容量密度和體積容量，限制了它的發(fā)展。

3.2.2 表面碳包覆

碳包覆主要是向材料中添加碳，尤其是葡萄糖、蔗糖、檸檬酸等有機(jī)碳源，來對(duì)材料進(jìn)行改性。研究表明，添加的碳可以隔離合成的顆粒，抑制LiFePO4晶體的增長；可以用其自身的高電導(dǎo)率來提高材料整體的電導(dǎo)率；還可以用其還原性起到抑制Fe2+向Fe3+轉(zhuǎn)化的作用，使生成材料純度較高。

胡時(shí)光等[22]以草酸亞鐵，磷酸二氫銨，氫氧化鋰為原料，甘氨酸為絡(luò)合劑，葡萄糖為碳源，用溶膠-凝膠法分別制得了 LiFePO4和 LiFePO4/C，并比較了它們的性能。結(jié)果表明，兩種材料都具有單一的橄欖石晶體結(jié)構(gòu)，少量的碳包覆對(duì)材料的晶型結(jié)構(gòu)沒有影響，但卻使形貌更加規(guī)則，粒徑變小且分布均勻，電化學(xué)性能顯著提高。夏繼才等[23]采用固相法合成工藝，分別考察了包覆蔗糖和石墨對(duì)材料性能的影響。結(jié)果表明，摻雜前后，LiFePO4的晶體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化，但摻雜后的顆粒粒徑變小，電化學(xué)性能變優(yōu)。摻雜蔗糖、摻雜石墨與未摻雜碳所合成的材料相比，相同條件下放電比容量分別為138.8, 126.2, 90 mA·h/g，經(jīng)100 次循環(huán)后，容量衰減了0.02%、1.2%和47%，以有機(jī)碳葡萄糖為碳源所得的性能最佳。

4 結(jié)束語

橄欖石型LiFePO4正極材料是極具發(fā)展前景的，其優(yōu)良特性在能源領(lǐng)域中引起了廣泛關(guān)注。今后對(duì)LiFePO4材料的研究重點(diǎn)是繼續(xù)深入探討摻雜包覆的改性機(jī)理，改進(jìn)合成方法合成出具有特殊形貌的納米級(jí)的正極材料，提高材料的電子電導(dǎo)率和 Li+擴(kuò)散系數(shù)。同時(shí)，通過對(duì) LiFePO4材料的合成和改性研究，如何在提高性能、降低成本的同時(shí)，使其工業(yè)化、產(chǎn)業(yè)化，成為目前研究的熱點(diǎn)。相信在各國科研人員的共同努力下，一定會(huì)使其在新能源領(lǐng)域中大放異彩。

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