304L不銹鋼鈍化膜的半導(dǎo)體性能研究

張茂勝 ，王潤生 ，王庭暄 ，趙森龍 ，王春光

（1. 新疆油田公司實(shí)驗(yàn)檢測(cè)研究院，克拉瑪依 834000； 2.石河子市天源燃?xì)庥邢薰荆幼?832000；3.新疆亞中機(jī)電銷售租賃股份有限公司，烏魯木齊 830011； 4.克拉瑪依普特龍科技有限公司，克拉瑪依 834000）

前言

不銹鋼材料在使用過程中，表面會(huì)生成一層致密的鈍化膜而使其具有良好的耐腐蝕能力，常用不銹鋼材料的耐蝕性能主要取決于鈍化膜的性能。但這種鈍化膜由于膜層很薄而在一些特定的環(huán)境中易產(chǎn)生點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕而受到破壞，因此研究不銹鋼的耐蝕機(jī)理以及點(diǎn)蝕發(fā)生的機(jī)制對(duì)于提高不銹鋼材料的使用范圍和價(jià)值具有十分重要的理論與工程意義。眾所周知，金屬的腐蝕是一個(gè)電化學(xué)過程，主要發(fā)生在金屬與環(huán)境介質(zhì)的界面上，通過電子與離子在膜中的傳遞和交換，使金屬表面不斷溶解，導(dǎo)致腐蝕的發(fā)生。對(duì)不銹鋼而言，這種電子與離子遷移與交換需要透過金屬表面的鈍化膜層，材料耐腐蝕能力與鈍化膜層的結(jié)構(gòu)和電性能密切相關(guān)。這種鈍化膜層呈半導(dǎo)體性質(zhì)，其禁帶寬度約為1～4eV[1]，已有大量的研究對(duì)金屬或合金鈍化膜的電性能與進(jìn)行了報(bào)道[2～3]，但在鈍化膜的電性能對(duì)材料的耐腐蝕性能影響方面機(jī)理模糊，在二者的相關(guān)性方面仍存在很大的爭(zhēng)議，且多數(shù)研究都局限于中堿性溶液中所形成的鈍化膜，對(duì)在酸性溶液中所形成的鈍化膜研究則很少涉及。

本文應(yīng)用電容測(cè)量法借助于Mott-Schottky曲線分析研究了304L不銹鋼材料在硫酸介質(zhì)中形成的鈍化膜的半導(dǎo)體性能，同時(shí)對(duì)不同成膜條件對(duì)膜的半導(dǎo)體性能的影響進(jìn)行了討論。

1 試驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)材料選用市售304L奧氏體不銹鋼，其化學(xué)成分（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）為：C 0.045，Mn 0.035, Si 0.035,S 0.03, P 0.029, Cr 17.8, 9.5Ni，F(xiàn)e余量。試樣加工成10mm×10mm×3mm并用環(huán)氧樹脂進(jìn)行密封，工作面積為1cm2，采用水砂紙打磨工作面至2000#，丙酮除油，蒸餾水清洗，熱風(fēng)吹干后置于干燥皿中待用。

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)為常用的三電極體系，采用鉑金電極作輔助電極，選用飽和甘汞電極 (SCE)作為參比電極選用。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)儀器為M273A恒電位儀和M5210鎖相放大器。實(shí)驗(yàn)流程為：試樣表面去氧化膜（工作電極預(yù)極化10分鐘，極化電壓-1.2V）→鈍化膜制備（鈍化區(qū)間內(nèi)不同電位下對(duì)工作電極極化1小時(shí)）。動(dòng)電位掃描速度為2mV/s，描范圍為-0.4V～1.2V，Mott-Schottky曲線測(cè)試頻率為1000Hz，實(shí)驗(yàn)用硫酸溶液的濃度分別為：0.5M、1M、2M、3M、4.5M。實(shí)驗(yàn)溫度為20±2℃。

2 理論基礎(chǔ)

眾所周知，金屬或合金表面的氧化物膜往往都具有半導(dǎo)體性質(zhì)，通過分析這些氧化膜在腐蝕環(huán)境中的半導(dǎo)體特性，即可了解有關(guān)膜的腐蝕方面的信息。這些氧化膜有些呈p型半導(dǎo)體特征，有些呈n型半導(dǎo)體特征，無論是p型還是n型，都可以采用Mott-Schottky理論進(jìn)行描述[4]。一般而言，鈍化膜在腐蝕溶液中的空間電荷電容（C）分布正好與溶液電荷相反，其與電位（E）的關(guān)系可以由Mott-Schottky方程來描述：對(duì)于n型半導(dǎo)體膜，空間電荷電容（C）與電位（E）的關(guān)系如下：

對(duì)于p型半導(dǎo)體膜：

式中各物理量的含義如下：

ε為室溫下鈍化膜的介電常數(shù)（15.6[5]），ε0為真空電容率（8.85X10-12F·m-1）；EFB為平帶電位（V），ND/ NA分別為n型和p半導(dǎo)體施主濃度和受主濃度，T為絕對(duì)溫度，K為玻爾茲曼常數(shù)。當(dāng)采用Mott-Schottky方程進(jìn)行計(jì)算時(shí)，如果忽略Hemholtz電容、表面電容等串聯(lián)電容，則測(cè)試電容的C-2與電位E的關(guān)系就能較好地符合Mott-Schottky方程，進(jìn)而由Mott-Schottky曲線中C-2與電位E直線的斜率求得施主密度ND，由直線的截距求得平帶電位EFB。

3 結(jié)果與討論

3.1 極化曲線

選用2M濃度的硫酸溶液測(cè)試了304L不銹鋼的陽極極化曲線，如圖1所示。由圖1可以很清楚地看出，試樣從a（-0.27V，vs. SCE）點(diǎn)到b（0.98V，vs. SCE）點(diǎn)之間均處于穩(wěn)定鈍化狀態(tài)，其穩(wěn)態(tài)鈍化電流密度非常小，約為9.5E-6A·cm-2，說明不銹鋼在2mol/L硫酸溶液中的耐腐蝕能力很強(qiáng)。這主要是因?yàn)椴讳P鋼鈍化膜中Cr在酸性介質(zhì)中主要以Cr2O3，CrOH或Cr(OH)3等形式存在，氫氧基的存在使得鉻、鐵等以水化物的形式存在于膜中，當(dāng)表面的鈍化膜遭到破壞后，從基體遷移來的金屬離子立即與氫氧基結(jié)合成水化物，新膜立即生成，這樣一來不銹鋼的鈍化能力再進(jìn)一步得到增強(qiáng)，耐腐蝕能力進(jìn)一步提高。

3.2 溶液pH 值對(duì)鈍化膜半導(dǎo)體性能的影響

研究表明[6]，不銹鋼產(chǎn)生的鈍化膜由雙層結(jié)構(gòu)組成，其外層一般為不同價(jià)態(tài)的Fe的氧化物(Fe2O3、Fe3O4)和水化物（Fe(OH)3），呈n型半導(dǎo)體特性，內(nèi)層為含不同價(jià)態(tài)Cr的氧化物(三價(jià)的Cr2O3和六價(jià)的CrO3)，呈p型半導(dǎo)體特性。圖2是0.7V下不同pH值溶液中極化1小時(shí)測(cè)得的鈍化膜M-S曲線，我們可以將圖2分成三個(gè)區(qū)：即曲線斜率為負(fù)的Ⅰ區(qū)，曲線斜率為正的Ⅱ區(qū)以及曲線斜率為負(fù)的Ⅲ區(qū)。Ⅰ區(qū)電位為-0.4V～0.16V，在此電位區(qū)間，F(xiàn)e的氧化物空間電荷層處于富集狀態(tài)，相當(dāng)于導(dǎo)體，而Cr的氧化物空間電荷層則處于耗盡狀態(tài)，為非導(dǎo)體，鈍化膜就呈現(xiàn)出Cr氧化物的p型半導(dǎo)體特特征，因此電容受內(nèi)層Cr的氧化物控制[3]。Ⅱ區(qū)電位為0.16V～0.74V，曲線斜率為正，在此電位區(qū)間內(nèi)Fe和Cr的氧化物空間電荷層分布正好與I區(qū)比相反，此時(shí)Cr的氧化物處于富集狀態(tài)，而Fe得氧化物部分電荷層則處于耗盡狀態(tài)，隨著掃描電位的正移，氧化物膜的剩余電荷與溶液電荷之間的距離隨之增加，使得M-S曲線呈上升趨勢(shì)。

從圖2還可以明顯看出，Ⅱ區(qū)直線段的斜率隨pH值的升高而減小，表明施主密度也隨pH值的升高而減小，這是由于在Ⅱ區(qū)電位區(qū)間內(nèi)，外層的Fe氧化物和水化物隨著溶液酸度增加，F(xiàn)e氧化物和水化物有可能發(fā)生溶解而轉(zhuǎn)變?yōu)楦邇r(jià)氧化物和水化物，這樣一來Fe氧化物空間電荷層中的過剩電荷將減少，使得膜的電容隨溶液酸度的增加而增大；進(jìn)入Ⅲ區(qū)，直線段的斜率不受pH值的影響，說明在此電位范圍內(nèi)膜的受主密度與溶液pH值無關(guān)，這與Montemor[7]等人的研究結(jié)果相一致，Montemor等研究了0.5M硫酸溶液中Cr表面的鈍化膜，發(fā)現(xiàn)鈍化區(qū)間內(nèi)在較正的電位下所成膜的組成主要為CrOH，而與成膜時(shí)間及溶液pH值無關(guān)。

由上圖還可以看出，在Ⅰ和Ⅲ區(qū)間內(nèi)直線段在E軸上的截距不受溶液pH值的影響，而在Ⅱ區(qū)，pH值對(duì)截距（即平帶電位EFB）有較大影響。溶液PH值和平帶電位EFB之間存在如下關(guān)系[8]：

由公式（3）可以看出，膜的平帶電位和溶液的pH值呈直線關(guān)系，其斜率為0.0592V/pH,圖3給出了Ⅱ區(qū)直線段的平帶電位EFB與溶液pH值之間的關(guān)系，由圖3可以看出，平帶電位和溶液pH值近似呈線性關(guān)系，其斜率為58.58mV/pH，這與由公式(3)計(jì)算所得的斜率值(59.2mV/pH)很接近。

3.3 成膜電位對(duì)鈍化膜半導(dǎo)體性能的影響

圖1 不銹鋼在2mol/L 硫酸溶液中的陽極極化曲線

圖2 0.7V 下2 小時(shí)不同pH 值下所成膜的Mott-Schottky 曲線

圖3 平帶電位與溶液pH 值的關(guān)系

圖4 成膜電位對(duì)Mott-Schottky 曲線的影響

圖4為試樣在鈍化區(qū)間內(nèi)不同電位下極化2小時(shí)、1KHz的測(cè)試頻率下所得鈍化膜的Mott-Schottky曲線，可以明顯看出，在測(cè)試的電位范圍內(nèi)，隨著成膜電位的增加兩直線段的斜率增加，膜內(nèi)的施主密度隨成膜電位的增加而減小，膜層表面的空間電容變化較大，表明鈍化膜的半導(dǎo)體性能有較大的差異。造成這種差異的根源與組成鈍化膜的Fe、Cr氧化物的半導(dǎo)體性質(zhì)密切相關(guān)。電位較低時(shí)，膜中二價(jià)鐵離子含量較高；隨著成膜電位的升高，F(xiàn)e2+被氧化成Fe3+，鈍化膜變得更致密，缺陷數(shù)量減少，進(jìn)而使得施主密度降低，在M-S圖上就表現(xiàn)為直線的斜率增加。此外，從圖4還可以看出，隨著成膜電位的升高，M-S圖上的直線段斜率更趨一致，表明膜內(nèi)的兩施主密度減小，施主密度更加一致。

3 結(jié)論

304L不銹鋼鈍化膜在-0.4V～0.16V電位區(qū)間內(nèi)呈p型半導(dǎo)體特性，在0.16V～0.74V 電位區(qū)間內(nèi)呈n型半導(dǎo)體特性，在0.74V～1.2V電位范圍內(nèi)呈p型半導(dǎo)體特性；隨著成膜電位的升高，膜內(nèi)兩施主密度減小，施主密度趨于一致；膜的平帶電位和溶液的pH值之間具有一定的線性關(guān)系，擬合直線的斜率大約為58.58mV/pH。

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