鈉離子蓄電池研發(fā)及應(yīng)用

本刊 劉春娜

隨著鋰離子電池應(yīng)用范圍日益擴(kuò)大，鋰的需求量大大增加，然而鋰的儲(chǔ)量是有限的，地殼中的鋰元素較少且昂貴，且分布不均，這對(duì)于發(fā)展長(zhǎng)壽命大規(guī)模儲(chǔ)能電池來(lái)說(shuō)，是一個(gè)重要問(wèn)題?；诖吮尘埃覀兤惹行枰_發(fā)新型的長(zhǎng)壽命儲(chǔ)能器件。這就使人聯(lián)想到同主族的另一種堿金屬鈉。它具有和鋰相似的電化學(xué)性質(zhì)，而且鈉在地殼中分布相當(dāng)廣泛，是儲(chǔ)量豐富度排第六的元素，約占2.74%。

鈉離子蓄電池使用活性炭負(fù)極和鈉錳基正極，水性電解液在兩個(gè)電極之間傳輸鈉離子，進(jìn)行充放電，這些材料都是無(wú)毒的，電池100%可回收。鈉離子蓄電池可完全充放電5000次，在每天充電一次的情況下，可以持續(xù)使用十多年。鈉離子蓄電池還可以在-10～+60℃工作,而且價(jià)格要比鋰離子蓄電池低一半左右，更適合用于大規(guī)模儲(chǔ)能，可以擔(dān)負(fù)起地球可持續(xù)綠色能源開發(fā)的重任。

基于上述優(yōu)點(diǎn)，鈉離子蓄電池研究在國(guó)內(nèi)外均受到廣泛關(guān)注，已經(jīng)被視為替代鋰離子蓄電池的下一代蓄電池。

日本

對(duì)于日本來(lái)說(shuō)，鋰等稀有金屬靠進(jìn)口，而鈉卻大量存在于海水中，資源豐富。因此，日本更希望在鈉離子蓄電池技術(shù)上取得重大突破。

日本大阪府立大學(xué)和日本科學(xué)技術(shù)振興機(jī)構(gòu)2012年5月證實(shí)，大阪府立大學(xué)的研究人員通過(guò)使玻璃結(jié)晶的方法，開發(fā)出一種利用鈉離子導(dǎo)電性的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)，這種電解質(zhì)能析出此前未曾報(bào)告過(guò)的立方晶系硫代磷酸鈉，并證實(shí)用這種電解質(zhì)制成的全固體鈉離子蓄電池能在室溫25℃下具有高電導(dǎo)率，并可正常工作。作為純電動(dòng)車的驅(qū)動(dòng)電源和太陽(yáng)能發(fā)電、風(fēng)力發(fā)電的存儲(chǔ)設(shè)備，高性能蓄電池的開發(fā)迫在眉睫。目前，利用鈉離子導(dǎo)電性的鈉硫電池等大型電力存儲(chǔ)用蓄電池，已進(jìn)入實(shí)用化階段，但這種電池工作時(shí)需加熱到250℃以上，以使其正極的硫和負(fù)極的鈉處于熔融狀態(tài)，保持電池內(nèi)部的低電阻。使用無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)且正負(fù)極全部使用固體材料的電池不僅更安全，而且兼具單位體積存儲(chǔ)能量多和使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。把這種電解質(zhì)微粒在室溫下粉碎成形并制成的全固體鈉蓄電池，可在室溫下反復(fù)充放電。當(dāng)然，提高全固體鈉離子蓄電池的性能還需進(jìn)一步增大電解質(zhì)的電導(dǎo)率以及在電極和電解質(zhì)之間構(gòu)筑良好的固體界面，研究人員今后將致力于解決這些問(wèn)題，以期研制出實(shí)用的新一代蓄電池。

東京理科大學(xué)的研究小組與電池專業(yè)制造商GS.YUASA公司合作，成功開發(fā)出新型鈉離子蓄電池電極材料。他們將三氧化二鐵、氧化鈉、氧化錳等材料混合成粉末，然后放入一個(gè)球，并在900℃加熱12 h。由此產(chǎn)生的材料配方是Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2，以及被用來(lái)形成電池正極與負(fù)極的金屬鈉，平均電壓為2.75 V。實(shí)驗(yàn)表明，鈉離子氧化物含有同量的鐵、錳，在層結(jié)構(gòu)中，鈉離子作為電儲(chǔ)存在層間，其存儲(chǔ)量和儲(chǔ)放電速度與鋰離子電池相同。研究人員下一步將繼續(xù)研發(fā)用該新材料做正極、碳材料做負(fù)極的電池，比照現(xiàn)有蓄電池性能，發(fā)現(xiàn)問(wèn)題解決問(wèn)題，爭(zhēng)取在5年后進(jìn)入實(shí)用階段。研究表明，鈉充電電池可以像鋰離子電池一樣，用以支持電子產(chǎn)品和電動(dòng)車。這將需要使用一個(gè)含有鐵的新電極材料，而不是鎳和鈷。鈉和鐵的廣泛使用可降低成本，同時(shí)還能創(chuàng)造更高密度的電池。

豐田公司已經(jīng)完成了一種新型鈉離子蓄電池的基礎(chǔ)研發(fā)，這種電池可以有效地將電動(dòng)汽車的續(xù)航里程提高1倍多，達(dá)到1000公里，而且價(jià)位更低。豐田的鈉離子蓄電池使用了一個(gè)鈉基化合物作為正極。電池產(chǎn)生的電壓高出鋰離子電池30%。該電池一旦商業(yè)化，價(jià)格會(huì)比傳統(tǒng)鋰離子蓄電池低。在新的技術(shù)準(zhǔn)備就緒前，還需要進(jìn)一步測(cè)試。業(yè)內(nèi)人士認(rèn)為，這也許能夠更大程度延長(zhǎng)電動(dòng)汽車?yán)锍蹋岏{駛里程達(dá)到500～1000公里。如果一切順利，豐田公司的新型鈉離子蓄電池能在2020年實(shí)現(xiàn)商品化。

在日本福岡舉辦的“第53屆電池研討會(huì)”上，住友電氣工業(yè)公司和京都大學(xué)的研發(fā)小組發(fā)表了題為“大型鈉離子蓄電池的實(shí)用特性”的演講，介紹了鈉離子蓄電池的高性能。該鈉離子蓄電池是一種使用熔鹽離子液體的電池，可在中低溫條件下工作。此次公布了新負(fù)極材料采用Zn的鈉離子蓄電池特性。正極材料為亞鉻酸鈉(NaCrO2)，電解液采用由離子液體雙 (氟磺酰)亞胺鈉(NaFSA)和雙(氟磺酰)亞胺鉀(KFSA)混合而成的熔鹽“NaFSA-KFSA”。放電時(shí)的比容量為124 mAh/g。充放電1000次以后，電池容量仍有76%。另外，演講者還表示已經(jīng)制作出了5 Ah疊層型電池(電壓3 V)的試制品，其外形尺寸為200 mm×110 mm，工作溫度為90℃。由于正極材料Zn的電子傳導(dǎo)性能好，因此能以24C的高倍率放電。此外，即使是11C放電，電池的溫度升幅也控制在5℃以內(nèi)。5C充電時(shí)溫度基本不升高。對(duì)該試制品進(jìn)行的針刺和水沒(méi)等安全性試驗(yàn)結(jié)果顯示，電壓沒(méi)有急劇變化，也未出現(xiàn)起火和冒煙現(xiàn)象。這種新型電池能源密度(用來(lái)顯示電池的持續(xù)性能)是普通鋰離子蓄電池的2倍，使用這一新型電池的電動(dòng)車行駛距離是搭載相同體積的鋰離子蓄電池車輛的2倍，價(jià)格僅為現(xiàn)有日本產(chǎn)電動(dòng)車鋰離子蓄電池的十分之一，且易于小型化。同時(shí)，由于新型鈉離子蓄電池全部使用不可燃材料，因此耐高溫和抗沖擊性能更強(qiáng)。住友電氣工業(yè)公司計(jì)劃優(yōu)先將這種新型電池技術(shù)應(yīng)用在長(zhǎng)距離行駛的電動(dòng)公交車和住宅發(fā)電上。公司計(jì)劃在2015年將這一產(chǎn)品推向市場(chǎng)。

美國(guó)

美國(guó)儲(chǔ)能電池設(shè)計(jì)和制造商——AquionEnergy公司研制的大容量鈉離子蓄電池已經(jīng)成功，計(jì)劃2013年投產(chǎn)，用于他們的并網(wǎng)存儲(chǔ)電源系統(tǒng)。AquionEnergy公司聲稱其使用的是簡(jiǎn)單的化學(xué)反應(yīng)，就是采用一種水性電解液和豐富的材料(如鈉和錳，研究者稱是鹽水、棉花、木炭和污垢)制成。公司正在制造航運(yùn)集裝箱大小的存儲(chǔ)電池，可以存儲(chǔ)大量能量，供給太陽(yáng)能、風(fēng)能和其他可再生能源生產(chǎn)商。他們需要存儲(chǔ)所生產(chǎn)的電力，再出售給電網(wǎng)，讓電網(wǎng)可以使用電池。這是一種混合動(dòng)力電池，此項(xiàng)新技術(shù)可能是最便宜的方式。這一簡(jiǎn)單廉價(jià)的概念，也正努力擴(kuò)大到偏遠(yuǎn)地區(qū)的柴油發(fā)電機(jī)組，也可以支持家庭和企業(yè)供電。下一步將對(duì)這項(xiàng)技術(shù)進(jìn)行電網(wǎng)級(jí)測(cè)試。公司已經(jīng)開始裝運(yùn)預(yù)生產(chǎn)的電池原型，運(yùn)送到離網(wǎng)型太陽(yáng)能電力公司。一個(gè)1000 V的模塊被運(yùn)送到荷蘭電工材料協(xié)會(huì)(KEMA，荷蘭的一家能源咨詢和檢測(cè)公司，在費(fèi)城外有一套設(shè)施)進(jìn)行檢測(cè)。

阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室及芝加哥大學(xué)的研究者們現(xiàn)已開發(fā)出高效3 V正極材料用于可充電鈉離子蓄電池。因?yàn)榻咏碚摫热萘?250 mAh/g)，具有優(yōu)良的大電流放電能力和循環(huán)壽命，比能量和比功率分別為760 Wh/kg和1200 W/kg，這就使這些系統(tǒng)可用于室溫，將會(huì)大大擴(kuò)展現(xiàn)有的儲(chǔ)能市場(chǎng)。

澳大利亞

澳大利亞的科學(xué)家發(fā)明了一種鈉離子蓄電池。雖然它比一般的鋰離子蓄電池體積稍大，但價(jià)格更低，毒素更少，而且更加環(huán)保。研究者認(rèn)為，使用可再生能源的其他電池，例如熔鹽或液體硫磺，原料只能在高溫下攝取，這是它們昂貴和不切實(shí)際的原因所在。澳大利亞莫道克大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)正朝著大規(guī)模商業(yè)化發(fā)展的方向進(jìn)行研發(fā)，未來(lái)將有可能看到每家每戶的太陽(yáng)電池板都連接著這種電池。鈉離子蓄電池在接觸太陽(yáng)能之后，會(huì)產(chǎn)生特殊的能量，但太陽(yáng)能的傳播及使用會(huì)有一定限制，因?yàn)樵陉幪旎蚴且雇淼取胺窃偕钡臅r(shí)間段，它們就無(wú)法產(chǎn)生。這個(gè)項(xiàng)目的開發(fā)伙伴、悉尼麥科瑞大學(xué)研究者認(rèn)為，使用太陽(yáng)能板，也僅是因?yàn)樵跊](méi)有日照的時(shí)候能幫助儲(chǔ)存能量。這種新型鈉離子蓄電池能應(yīng)用在小型網(wǎng)絡(luò)，它們有自身的電池系統(tǒng)和“智能電網(wǎng)”，采用信息傳播技術(shù)以減少對(duì)中央電站的依賴。莫道克大學(xué)研究人員還認(rèn)為，鈉離子蓄電池的發(fā)展并沒(méi)有宣布鋰離子蓄電池的死亡，因?yàn)殇囯x子蓄電池質(zhì)量輕，所以對(duì)于交通運(yùn)輸來(lái)說(shuō)還是理想的選擇。鈉離子略重，更適用于能量的儲(chǔ)存供應(yīng)，比如應(yīng)用在工業(yè)領(lǐng)域。同時(shí)鈉離子技術(shù)又是一種可再生能源，也適用于家庭。這種電池在家庭中能持續(xù)供電，并及時(shí)儲(chǔ)存能源。

中國(guó)

中國(guó)科學(xué)院物理研究所和武漢理工大學(xué)研究人員開發(fā)出一種新型Na3V2-(PO4)3/C復(fù)合材料。作為鈉離子蓄電池正極時(shí)，充放電平臺(tái)在3.4 V左右，其儲(chǔ)鈉平均電壓高于目前報(bào)道的鈉離子蓄電池正極材料。Na3V2(PO4)3/C復(fù)合材料的可逆比容量達(dá)到100 mAh/g以上，首周庫(kù)侖效率高達(dá)98%。原位XRD研究表明，該材料儲(chǔ)鈉機(jī)制為一典型的兩相[Na3V2(PO4)3和 NaV2(PO4)3]反應(yīng)，其充放電過(guò)程中體積形變較小，約為8.3%。具有NASICON結(jié)構(gòu)的 Na3V2(PO4)3材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，Na+在脫嵌過(guò)程中，主體結(jié)構(gòu)保持不變，循環(huán)穩(wěn)定，適合作為長(zhǎng)壽命鈉離子蓄電池的正極材料。

為了解經(jīng)過(guò)高溫處理后獲得的氧化錳納米晶體是否實(shí)用，他們將其制成電極放入含有能幫助氧化錳電極形成電流的鈉離子溶液中，然后不斷地對(duì)實(shí)驗(yàn)用電池進(jìn)行充放電測(cè)試。在放電測(cè)試中，研究人員測(cè)量到的每克電極材料峰值電量為128 mAh，此結(jié)果超過(guò)了以往實(shí)驗(yàn)中曾測(cè)量到的峰值電量(80 mAh)。該電池也采用了氧化錳電極，但電極的生產(chǎn)方式不同。研究人員認(rèn)為，過(guò)去實(shí)驗(yàn)出現(xiàn)較低峰值電量的原因是由于鈉離子導(dǎo)致氧化錳結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，而在經(jīng)過(guò)高溫處理后的納米氧化錳電極中，氧化錳的結(jié)構(gòu)不會(huì)或很少發(fā)生變化。

除輸出高峰值電量外，高溫處理后獲得的氧化錳納米電極材料能夠讓電池保持充放電循環(huán)能力，這在商業(yè)應(yīng)用中十分重要。研究人員發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)750℃處理獲得的電極材料效果最好，在100次充放電循環(huán)后，電池電量?jī)H減少7%；而經(jīng)過(guò)600和900℃處理后的材料，在相同的情況下電量損失率分別為37%和25%。同時(shí)，即使是在1000次充放電循環(huán)后，采用750℃處理后的材料制作電極的電池電量?jī)H比最初的電量下降了23%。

此外，在對(duì)實(shí)驗(yàn)電池以不同速度進(jìn)行充電的測(cè)試中，充電速度越快，電池能保存的電力越少。這說(shuō)明充電速度能夠影響電池的儲(chǔ)電能力。在快速充電時(shí)，鈉離子并不能以足夠快的速度進(jìn)入電極通道并將它們填滿。為解決鈉離子移動(dòng)速度慢的問(wèn)題，研究人員設(shè)想今后制作尺寸更小的納米導(dǎo)線來(lái)加速充放電過(guò)程。電網(wǎng)中的電池需要快速充電，這樣它們才能夠盡可能地儲(chǔ)存從可再生能源那里獲得的電能。同時(shí)，它們也需要具有快速放電的能力，以便滿足電力消費(fèi)者在打開空調(diào)和電視甚至為電動(dòng)汽車充電時(shí)的需求。

結(jié)束語(yǔ)

今后，隨太陽(yáng)能、風(fēng)能等的普及，蓄電池作為輔助電源在保障供電中將發(fā)揮重要作用，同時(shí)，鈉離子蓄電池因不受資源限制能確保穩(wěn)定生產(chǎn)。由于鈉離子蓄電池是基于水溶劑這種現(xiàn)成材料，所以，不用擔(dān)心它的易燃性，而且，其能量密度非常高，這些都是它的優(yōu)勢(shì)。當(dāng)然，新能源電池的容量和體積一直是科學(xué)家們專注研發(fā)的課題。對(duì)于鈉離子蓄電池的研發(fā)者來(lái)說(shuō)，雖然這種新能源電池的最佳大小尚在研究當(dāng)中，但專家表示，或許在不遠(yuǎn)的未來(lái)就能夠?qū)崿F(xiàn)給其“瘦身”的目標(biāo)。