電沉積CIGS太陽(yáng)能電池吸收層的研究現(xiàn)狀、問(wèn)題及發(fā)展趨勢(shì)

李慶陽(yáng)，安茂忠*，楊培霞，張錦秋

（哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001）

電沉積CIGS太陽(yáng)能電池吸收層的研究現(xiàn)狀、問(wèn)題及發(fā)展趨勢(shì)

李慶陽(yáng)，安茂忠*，楊培霞，張錦秋

（哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001）

介紹了包括多步法、順序沉積法以及一步法在內(nèi)的幾種用于制備太陽(yáng)能電池的CuIn1-xGaxSe2(CIGS)吸收薄膜的電化學(xué)沉積技術(shù)，特別是基于水溶液體系、有機(jī)溶液體系下電化學(xué)沉積的研究進(jìn)展，較為詳盡地介紹了離子液體體系下電沉積CIGS前驅(qū)體膜的研究現(xiàn)狀，并對(duì)其發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

銅銦硒；銅銦鎵硒；電沉積；水溶液；有機(jī)溶劑；離子液體；太陽(yáng)能電池；吸收薄膜

CIS(CuInSe2)是一種具有黃銅礦結(jié)構(gòu)的(I-III-VI族)三元半導(dǎo)體化合物，其光吸收系數(shù)高達(dá)105cm-1，禁帶寬度為1.04 eV[1]，與硅的禁帶寬度非常接近，有利于最大范圍地吸收太陽(yáng)光及載流子，且不存在光致衰退問(wèn)題。向CIS中摻入一定比例的Ga元素所制備的CIGS(CuIn1-xGaxSe2)四元半導(dǎo)體材料，能夠進(jìn)一步提高其帶隙寬度至1.05～1.6 eV，該帶隙范圍與太陽(yáng)光吸收材料的最佳帶隙寬度范圍(1.4～1.6 eV)相匹配[2-4]，而較低的制造成本使其被認(rèn)為是最有望替代晶體硅的太陽(yáng)能電池吸收層材料。目前，以CIGS為吸收薄膜制備的太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換率可達(dá)20%以上[5-6]，已經(jīng)達(dá)到多晶硅的轉(zhuǎn)換率水平(約為20.3%)，而其成本只為多晶硅的1/10[7]。

CIGS半導(dǎo)體吸收薄膜的制備方法主要有：真空蒸鍍法[8]，納米顆粒沉積法[9]，噴墨印刷法(inkjet printing)[10]，化學(xué)反應(yīng)法[11]，電子束法[12]，磁控濺射法[13]，旋涂法[14]，連續(xù)離子層吸附反應(yīng)法(successive ionic layer adsorption and reaction method，SILAR)[15]，機(jī)械化學(xué)法(mechanochemical process，MCP)[16]，金屬有機(jī)化合物氣相化學(xué)沉積法(organometallic chemical vapor deposition，OMCVD)[17]，化學(xué)霧化法(chemical spray pyrolysis，CSP)[18]，近空間氣相傳輸法(close-spaced vapor transport，CSVT)[19]，元素堆疊法(stacked elemental layer，SEL)[20]，等等。電化學(xué)沉積技術(shù)是指通過(guò)電化學(xué)方法在固體表面上沉積一層金屬或合金的過(guò)程。由于是原位沉積，所以不受材料及其形狀的限制，表面均勻性好，且可通過(guò)控制電解液組成而對(duì)鍍層的組成進(jìn)行調(diào)整，也可以通過(guò)控制沉積電勢(shì)及反應(yīng)時(shí)間對(duì)鍍層的厚度和表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控；沉積溫度較低，鍍層與基體之間不存在殘余熱應(yīng)力，結(jié)合牢固；制備環(huán)境無(wú)需真空，易于大面積制備。因此，電化學(xué)沉積是一種性能穩(wěn)定、易于控制、低成本、適于大規(guī)模生產(chǎn)的CIGS制備方法。

利用電化學(xué)沉積法制備CIGS半導(dǎo)體薄膜材料，按其電解液體系可分為水溶液體系、有機(jī)溶劑體系和離子液體體系。按其制備過(guò)程可分為：在含有Cu、In、Ga、Se元素的電解液體系中經(jīng)一步電沉積得到 CIGS薄膜的一步沉積法；按照一定順序分別電沉積Cu、In、Ga、Se單質(zhì)或合金薄膜，經(jīng)堆疊形成預(yù)制層的分步沉積法；以及與其他技術(shù)手段相結(jié)合的多步法。

1 水溶液體系電沉積制備CIGS薄膜

1.1 多步沉積法

20世紀(jì)70年代，Wagner等[21]利用CuInSe2單晶制備出了最早的CIS太陽(yáng)能電池，其效率可以達(dá)到12%，自此開(kāi)啟了對(duì)黃銅礦結(jié)構(gòu)CuIn1-xGaxSe2太陽(yáng)能電池前驅(qū)體吸收薄膜的研究。1983年，Bhattacharya[22]首先采用電沉積方法制備出 CuInSe2薄膜，之后該課題組對(duì)CIGS太陽(yáng)能電池前驅(qū)體吸收膜開(kāi)展了一系列研究。

1996年，Bhattacharya等[23]采用變電勢(shì)沉積技術(shù)在 Mo 基體上成功地制備了 In-Se、Cu-Se、Cu-In-Se合金薄膜，經(jīng)240 ℃和450 ℃熱處理及物理氣相沉積(PVD)技術(shù)對(duì)沉積層組成元素化學(xué)計(jì)量比的調(diào)節(jié)，最終得到了CuInSe2吸收薄膜，其光電轉(zhuǎn)換率達(dá)9.4%。其實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，對(duì)基體進(jìn)行預(yù)鍍銅能有效地改善In-Se合金層的表面狀態(tài)與結(jié)合力。1997年，他們又在 Mo基體上成功制備了 Cu-In-Ga-Se半導(dǎo)體薄膜。通過(guò)PVD鍍膜及550 ℃條件下的熱處理，最終得到了化學(xué)計(jì)量比CuIn1-xGaxSe2的半導(dǎo)體吸收薄膜。采用該薄膜制備的太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)12.3%[24]。同年，他們又制備了光電轉(zhuǎn)換率達(dá) 13.7%的富銅結(jié)構(gòu)CIGS半導(dǎo)體薄膜[25-27]。1998年，他們?cè)俅螌⒃摪雽?dǎo)體前驅(qū)體薄膜的光電轉(zhuǎn)換率提高到14.1%[28]。1999年，采用該半導(dǎo)體吸收膜制備的 CIGS系太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換率已高達(dá)15.4%[29-31]。

Sebastian等[32]采用電沉積技術(shù)制備了化學(xué)計(jì)量比CuInSe2的半導(dǎo)體薄膜，經(jīng)含有 In、Ga、Se源的真空熱處理，成功地向沉積層中引入了Ga，并得到了化學(xué)計(jì)量比CuIn1-xGaxSe2的吸收薄膜，以其制備的太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換率達(dá)9.8%。Fernandez等[33-34]采用電沉積與化學(xué)氣相沉積(CVTG)相結(jié)合的兩步法成功制備了CuInSe2半導(dǎo)體薄膜。該方法首先在以CuCl2、InCl3、H2SeO3為主鹽的電解液體系中電沉積得到一層Cu-In-Se前驅(qū)體薄膜，經(jīng)CVTG處理后可得到化學(xué)計(jì)量比CuInSe2的p型半導(dǎo)體吸收薄膜。該吸收膜的載流子濃度N = 1.4 × 1017cm-3，平帶電位Vfb= -0.35 eV。他們還采用電沉積與 PVD相結(jié)合的技術(shù)制備了Cu-Ga-Se半導(dǎo)體薄膜。與之前的方法相類(lèi)似，該方法先采用恒電勢(shì)沉積制備一層 Cu-Se合金，之后采用PVD在其表面沉積了一層Ga，最后在含有Se粉末的管式爐中進(jìn)行變溫?zé)崽幚怼＝Y(jié)果表明：Ga層的沉積厚度為0.25 μm時(shí)，經(jīng)550 ℃熱處理，最終可得到化學(xué)計(jì)量比CuGaSe2的半導(dǎo)體薄膜，其禁帶寬度達(dá)1.62 eV；而Ga層厚度分別為0.5 μm和1.0 μm時(shí)，僅能得到化學(xué)計(jì)量比CuGa3Se5與CuGa5Se8的半導(dǎo)體薄膜，其禁帶寬度分別為1.72 eV和1.79 eV[35]。

Ribeaucourt等[36-37]對(duì)酸性水溶液體系下CIG的電化學(xué)沉積行為進(jìn)行了研究。采用循環(huán)伏安法依次研究了 Cu、In、Ga、Cu-Ga、Cu-In、Cu-In-Ga 的電化學(xué)沉積機(jī)理；并探討了配位劑檸檬酸鈉對(duì)沉積層的影響；明確了硒化溫度及時(shí)間對(duì)Ga元素分布和CIGS結(jié)晶度的影響。通過(guò)對(duì)沉積電勢(shì)、pH及電解液組成的優(yōu)化制備了CIG沉積層；經(jīng)400～600 ℃硒化處理，成功引入了Se元素，并得到化學(xué)計(jì)量比CuIn1-xGaxSe2的半導(dǎo)體吸收薄膜。采用該半導(dǎo)體前驅(qū)體薄膜制備的太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換率達(dá)9.3%(開(kāi)路電壓Voc= 456mV，短路光電流密度Jsc= 33 mA/cm2，填充因數(shù)FF = 62%)。

為了得到黃銅礦結(jié)構(gòu)化學(xué)計(jì)量比 Cu(In,Ga)Se2的高效太陽(yáng)能電池前驅(qū)體吸收薄膜，Delsola等[38]提出了一種電化學(xué)沉積與化學(xué)刻蝕相結(jié)合的制備技術(shù)。該方法首先在含有 0.2 mmol/L CuSO4、0.8 mmol/L In2(SO4)3、0.8 mmol/L Ga2(SO4)3和0.8 mmol/L H2SeO3的電解液體系中電沉積了一層CIGS前驅(qū)體薄膜，之后采用化學(xué)刻蝕對(duì)沉積層表面的化學(xué)組成進(jìn)行調(diào)節(jié)，最終得到了化學(xué)計(jì)量比 Cu(In,Ga)Se2的半導(dǎo)體吸收薄膜。結(jié)果表明：化學(xué)刻蝕具有非常強(qiáng)的選擇性溶解能力，能夠使得一種組成元素從富集狀態(tài)直至完全從表面移除，通過(guò)化學(xué)刻蝕可以顯著改善半導(dǎo)體薄膜的化學(xué)性質(zhì)及表面組成。Cummings等[39]研究了以酒石酸鹽為配位劑的電解液體系中Cu-In的共沉積行為，并經(jīng)500 ℃硒化處理，成功地向沉積層中引入了 Se元素，得到Cu-In-Se三元合金；通過(guò)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%和0.5%的KCN溶液刻蝕、退火處理、再刻蝕(KCN、NaClO、KCN依次刻蝕)，最終得到了符合化學(xué)計(jì)量比CuInSe2的高光學(xué)活性吸收薄膜。

1.2 順序沉積法

Bhattacharya等[40-43]通過(guò)對(duì)電化學(xué)沉積和PVD兩步法制備 CIGS的電化學(xué)機(jī)理研究以及工藝參數(shù)的優(yōu)化，提出了一種順序沉積CIGS半導(dǎo)體薄膜的新方法，其優(yōu)點(diǎn)在于省去了對(duì)電沉積前驅(qū)體薄膜的 PVD后處理。該方法首先在 CuCl2、InCl3、GaCl3、H2SeO3和LiCl的混合電解液體系中沉積了一層具有富Cu結(jié)構(gòu)的CIGS薄膜；以此作為中間層，之后又在含In2(SO4)3、H2SeO3、LiCl的電解液體系中沉積一層In-Se合金；最后經(jīng)硒化處理得到了精確化學(xué)計(jì)量比Cu0.97In0.70Ga0.33Se2的半導(dǎo)體吸收薄膜[44]。與此前的順序沉積法相類(lèi)似，他們同樣以CIGS薄膜作為預(yù)鍍層，通過(guò)在其表面依次沉積一層Cu和In，最終完成了CIGS半導(dǎo)體吸收薄膜的制備。經(jīng)硒化處理，該CIGS前驅(qū)體薄膜制備的太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換率可達(dá)10.9%[45]。

Shi等[46]采用順序沉積法成功制備了具有黃銅礦結(jié)構(gòu)的 CIS半導(dǎo)體薄膜。該方法首先采用電化學(xué)方法在ITO(氧化銦錫)上依次沉積一層Cu和In；之后放入充滿純Se粉末的管式爐中，在500 ℃下進(jìn)行熱處理，最終獲得了化學(xué)計(jì)量比CuInSe2的半導(dǎo)體薄膜。該半導(dǎo)體吸收薄膜的禁帶寬度可達(dá) 1.07 eV，吸收系數(shù)接近105cm-1。

1.3 一步沉積法

Calixto等[47]采用一步法在Mo基體表面電沉積制備了CIGS半導(dǎo)體薄膜，經(jīng)含有In、Ga、Se源的真空熱處理后得到了化學(xué)計(jì)量比CuIn1-xGaxSe2的半導(dǎo)體吸收薄膜。他們還就電解液組成、pH、沉積電勢(shì)、材料純度對(duì)沉積層性能的影響進(jìn)行了研究，通過(guò)向電解液中加入0.283 9 mol/L GaCl3，成功得到了CIGS，對(duì)膜層的組成及光學(xué)性能分析證明了無(wú)需采用PVD等高真空技術(shù)手段后處理，同樣可以得到化學(xué)計(jì)量比的Cu(In,Ga)Se2薄膜[48]。采用該前驅(qū)體薄膜制備的CIGS太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換率為9.87%(Jsc= -26.55 mA/cm2，Voc= 550 mV，F(xiàn)F = 67.88%)，而CIS太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換率為 8.05%(Jsc= -34.67 mA/cm2，Voc= 401 mV，F(xiàn)F =57.92%)[49]。

Kois等[50]對(duì)In3+過(guò)量情況下CIS的欠電勢(shì)沉積機(jī)理進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，電極電勢(shì)在-0.2～0.6 V的情況下，沉積層中 Cu/In摩爾比與電解液組成中Cu2+/In3+摩爾比無(wú)關(guān)；沉積層中 In含量主要由沉積電勢(shì)和電解液組成中 Se4+/Cu2+摩爾比所決定。他們還在以 KSCN為配位劑，CuCl2、InCl3、Ga2(SO4)3為主鹽的電解液體系中成功沉積出了CIG半導(dǎo)體薄膜。沉積層中Ga含量可通過(guò)改變攪拌速率、沉積時(shí)間、電解液組成進(jìn)行調(diào)節(jié)，含量在2%～30%(原子分?jǐn)?shù))之間。此外，他們還研究了后處理過(guò)程中溫度、硒氣壓力對(duì)Cu(In,Ga)Se2的表面形貌及光致發(fā)光性能的影響[51]。研究發(fā)現(xiàn)：黃銅礦結(jié)構(gòu) CuInSe2的重結(jié)晶過(guò)程伴隨著Cu-Se相的分解；重結(jié)晶過(guò)程主要取決于硒化壓力及合金組成；真空熱處理過(guò)程中元素的擴(kuò)散和局部分解十分緩慢，而Cu-Se相的形成可能是晶格缺陷反應(yīng)的結(jié)果[52]。Benaicha等[53]同樣在以 KSCN 為配位劑，CuCl2、InCl3、SeO2為主鹽的水溶液體系中，成功制備了一層厚度為2 μm的CuInSe2半導(dǎo)體薄膜，并研究了電沉積溫度及熱處理對(duì)CuInSe2性能的影響。

Fu 等[54-55]采用一步法，在以 CuCl2、InCl3、GaCl3、SeO2為主鹽，檸檬酸鈉為配位劑，LiCl為導(dǎo)電鹽的電解液體系中，采用變振幅脈沖電沉積成功制備了單一相結(jié)構(gòu)的p型CuIn1-xGaxSe2半導(dǎo)體薄膜，并采用動(dòng)電勢(shì)極化曲線研究了各金屬離子的還原電勢(shì)和沉積速率，以及采用電化學(xué)阻抗譜對(duì)電極與電解液界面的電化學(xué)行為進(jìn)行了研究，明確了沉積時(shí)間、Ga3+濃度對(duì)電荷轉(zhuǎn)移及雙電層的影響規(guī)律。其實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：基體與電解液界面間的雙電層結(jié)構(gòu)及 Ga3+濃度變化對(duì)沉積層的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為影響顯著，隨著沉積時(shí)間的延長(zhǎng)，沉積機(jī)理由受電荷轉(zhuǎn)移控制轉(zhuǎn)變?yōu)槭軘U(kuò)散控制。該實(shí)驗(yàn)證明了采用正負(fù)變向脈沖沉積技術(shù)僅得到黃銅礦結(jié)構(gòu)的CIGS薄膜，沒(méi)有Cu2Se第二相生成。

Lai等[56-57]在以氨基磺酸鈉為配位劑，4 mmol/L CuCl2、10 mmol/L InCl3、10 mmol/L GaCl3、8 mmol/L H2SeO3為主鹽的水溶液體系中電沉積制備了Cu(In,Ga)Se2半導(dǎo)體薄膜。循環(huán)伏安曲線表明，氨基磺酸鈉能夠有效地阻礙 Cu2+、Cu+、H2SeO3的還原，進(jìn)而抑制 Cu-Se相的形成。能譜(EDS)分析表明，隨著配位劑含量的增加，沉積層中 Ga含量逐漸增大，(Cu+Se)/(In+Ga)摩爾比逐漸降低，鍍層組成由富銅結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榍枫~結(jié)構(gòu)。掃描電鏡(SEM)和拉曼分析表明，隨著配位劑含量的增大，沉積層中Cu-Se相含量有所降低。在該電解液中，他們還對(duì)Cu、In、Ga、Se一元體系，Ga-Se二元體系，Cu-In-Se、Cu-Ga-Se三元體系，以及 Cu-In-Ga-Se四元體系的電化學(xué)沉積行為進(jìn)行了研究[58-59]。結(jié)果表明：合金鍍層中In的還原涉及到3種不同的路徑：一是Cu-Se的表面誘導(dǎo)引發(fā)In的還原，形成CuInSe2；二是 In3+直接與H2Se反應(yīng)形成In-Se合金；三是當(dāng) In3+濃度很高的情況下，In3+直接還原為In。Ga的還原是一個(gè)三維瞬時(shí)成核過(guò)程，隨著pH的升高，Ga2O3水解為Ga3+，Ga3+直接與H2Se反應(yīng)形成Ga-Se合金。沉積層的表面形貌可通過(guò)調(diào)節(jié)占空比得到改善，隨著占空比的降低，沉積層中In含量逐漸降低，并伴有In-Se相的生成。通過(guò)對(duì)Cu-In-Ga-Se沉積層的熱處理，最終得到了黃銅礦結(jié)構(gòu)的 p型Cu(In,Ga)Se2半導(dǎo)體薄膜，其禁帶寬度可達(dá)1.17 eV。

Lee等[60-61]同樣采用一步法成功制備了化學(xué)計(jì)量比CuIn1-xGaxSe2的半導(dǎo)體薄膜，并研究了有機(jī)添加劑對(duì)半導(dǎo)體沉積層性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：明膠的加入能夠顯著改善 CIGS沉積層的表面形貌及微觀結(jié)構(gòu)。Ren等[62]在對(duì)一步法電沉積 CuInSe2半導(dǎo)體薄膜的電化學(xué)行為研究中發(fā)現(xiàn)：膜層組成主要由電解液體系中Se4+/Cu2+摩爾比所決定；而膜層的微觀結(jié)構(gòu)主要與Se4+、Cu2+、In3+的初始濃度有關(guān)，初始濃度較高有益于制備高結(jié)晶度、晶粒尺寸較大的黃銅礦結(jié)構(gòu)CuInSe2薄膜。其實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，電沉積過(guò)程中 Cu2+優(yōu)先吸附、還原，并在基體表面形成一層 Cu2Se化合物，進(jìn)而促進(jìn) CuInSe2的成核反應(yīng)及晶粒生長(zhǎng)，形成高質(zhì)量的CuInSe2半導(dǎo)體薄膜。

Kwak等[63]在高密度的CdS納米線上，采用電化學(xué)沉積技術(shù)制備了高質(zhì)量的 Cu(In,Ga)Se2半導(dǎo)體吸收薄膜。該方法首先在ITO表面制備了一層平均直徑為75 nm、長(zhǎng)3.5 μm的一維單晶結(jié)構(gòu)CdS納米線，這種CIGS/CdS納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)太陽(yáng)能電池的界面面積是普通CIGS/CdS吸收膜的23倍。界面面積的增大使得沉積層的載流子捕獲能力大幅提高，經(jīng)硒化后其功率轉(zhuǎn)換效率 Eff= 6.18%、Jsc= 30.06 mA/cm2、Voc= 0.43V、FF = 47%，與傳統(tǒng)CIGS/CdS太陽(yáng)能電池(Eff= 4.08%、Jsc= 26.5 mA/cm2、Voc= 0.41 V、FF = 45%)相比，其短路光電流密度得到了明顯提高，光電轉(zhuǎn)換率更是高達(dá)28.7%。

綜上所述，多步沉積法制備CIGS太陽(yáng)能電池吸收膜的光電轉(zhuǎn)換率較高，但考慮到與其他真空或非真空工藝相結(jié)合，工藝復(fù)雜、能耗大、成本高，而且制備的吸收薄膜結(jié)合力較差，分步過(guò)程中容易引入雜質(zhì)。一步沉積法具有工藝簡(jiǎn)單、成本低廉等特點(diǎn)，但要求各種組成元素的沉積同時(shí)發(fā)生在一個(gè)電解池中，各反應(yīng)離子在同一陰極電勢(shì)下以一定比例共同還原。由于Cu、In、Ga、Se的電極電勢(shì)相差較大，必須采用適合的、一定濃度的配位劑來(lái)平衡各反應(yīng)離子的還原電勢(shì)，以實(shí)現(xiàn)對(duì)CIGS薄膜組成的精確控制。因此，沉積層的化學(xué)組成對(duì)離子活度和沉積電勢(shì)的變化敏感，電解質(zhì)濃度和沉積電勢(shì)的可選擇范圍窄，實(shí)驗(yàn)重現(xiàn)性差，工藝控制困難。順序沉積法使電沉積過(guò)程從一個(gè)電解池轉(zhuǎn)化為在多個(gè)電解池中進(jìn)行，膜層的組合及沉積過(guò)程的優(yōu)化方式可選擇性多，且避免了一步電沉積中各元素電勢(shì)差帶來(lái)的問(wèn)題，可以通過(guò)對(duì)每一步反應(yīng)的電量調(diào)節(jié)來(lái)精確控制該步沉積層的厚度和含量，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)整個(gè)預(yù)制層成分的控制。但其不足之處在于沉積的膜層較多，且每一步都要嚴(yán)格控制，工藝復(fù)雜，對(duì)后續(xù)退火處理要求嚴(yán)格。

2 有機(jī)溶劑體系電沉積制備CIGS薄膜

Ga在CIGS半導(dǎo)體吸收膜中具有重要作用，其含量的變化直接決定了太陽(yáng)能電池的禁帶寬度，進(jìn)而影響到電池的光電轉(zhuǎn)換率。但是從標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)(Ga-0.53 V、Se +0.75 V、Cu +0.34V、In -0.34 V，均相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極)[64]可以看出Ga非常活潑。由于Ga、Se、Cu及In的還原電勢(shì)相差很大，H+的還原電勢(shì)處于In與Cu的還原電勢(shì)之間，這使得在水溶液體系中采用電沉積法制備CIGS非常困難。因?yàn)椋^(guò)負(fù)的沉積電勢(shì)將會(huì)把H+還原出來(lái)產(chǎn)生氫氣，這種析氫現(xiàn)象容易導(dǎo)致薄膜中孔洞的出現(xiàn)以及薄膜的脫落，對(duì)薄膜與基底間結(jié)合力、膜層形貌都有不利影響。另外，沉積電勢(shì)的限制也影響了Ga的摻入，導(dǎo)致其電流效率低下。為此，人們開(kāi)展了在非水溶劑體系中CIGS電沉積的研究。

Kumar等[65]首先提出了一種在以乙二醇為溶劑的非水溶液體系中電沉積Cu-In合金的方法。研究發(fā)現(xiàn)，沉積層的組成主要取決于沉積電勢(shì)。電極電勢(shì)為-0.15 V時(shí)，沉積層中Cu/In化學(xué)計(jì)量比為1∶1。該沉積層經(jīng)硒化后，可得到黃銅礦結(jié)構(gòu)的n型CuInSe2半導(dǎo)體吸收薄膜。

在完全以水為介質(zhì)的電解液體系中沉積CIGS，存在諸如陰極表面易形成金屬氫氧化物等缺點(diǎn)。為此，Bhattacharya等[66]采用 DMSO(二甲基亞砜)部分代替水作為介質(zhì)，研究了其中CIGS的電化學(xué)沉積行為。結(jié)果表明：電沉積過(guò)程中，DMSO的加入允許向陰極施加更負(fù)的電極電勢(shì)，而不產(chǎn)生氧化物和氫氧化物。另外，非水溶液體系下電沉積的CIGS薄膜較水溶液體系還具有許多其他優(yōu)勢(shì)。例如，可在高于85 ℃環(huán)境下實(shí)現(xiàn)電沉積，而較高的沉積溫度有利于提高沉積層的結(jié)晶度。

Lai[67]采用循環(huán)伏安法對(duì)N,N-二甲基甲酰胺(DMF)與水混合體系中CuIn1-xGaxSe2的電化學(xué)沉積過(guò)程進(jìn)行了研究。該電解液體系的組成為：去離子水100 mL，DMF 100 mL，2～5 mmol/L CuCl2，20 mmol/L InCl3，30 mmol/L GaCl3，6～10 mmol/L H2SeO3，200 mmol/L Na3C6H5O7(配位劑)，100 mmol/L KCl，100 mmol/L NH4Cl。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：沉積層中Ga、In是由于欠電勢(shì)沉積所引入的，這一過(guò)程涉及到兩種不同的路徑：一種是In3+和Ga2+受Cu3Se2的表面誘導(dǎo)效應(yīng)而發(fā)生還原；另一種是In3+、Ga2+直接與H2Se反應(yīng)而被還原。但由于水的存在，實(shí)驗(yàn)中析氫現(xiàn)象仍有發(fā)生。

王信春等[68]利用恒電勢(shì)沉積，在以乙醇為溶劑的電解液體系中制備了CIGS薄膜。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，以乙醇為溶劑可有效避免析氫現(xiàn)象，減小了沉積電勢(shì)的限制。他們利用 SEM、EDS、XRD(X 射線衍射)、VIS-UV-NIR(可見(jiàn)-紫外-近紅外光譜)分別對(duì)膜層的形貌、組成、晶體結(jié)構(gòu)和吸收特性進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：制備的半導(dǎo)體薄膜在經(jīng)450 ℃熱處理后，可得到均勻、致密、結(jié)晶良好、帶隙寬度為1.17 eV的黃銅礦結(jié)構(gòu)CuIn0.7Ga0.3Se2薄膜。該制備方法避免了以往用水作為溶劑，在沉積電勢(shì)過(guò)負(fù)的情況下經(jīng)常出現(xiàn)的析氫現(xiàn)象，可以較大程度地?cái)U(kuò)展沉積電勢(shì)的范圍。

龍飛等[69]在乙醇水溶液體系中沉積的 CIGS薄膜質(zhì)量較好，為避免水溶液中的析氫現(xiàn)象提供了一種有效的途徑。他們?cè)谝?CuCl2、InCl3、H2SeO3為主鹽，LiCl為導(dǎo)電鹽的無(wú)水乙醇溶液中，采用恒流、恒壓兩種沉積模式制備出了近化學(xué)計(jì)量比、表面致密、均勻的CuInSe2前驅(qū)體薄膜。

Wellings等[70]在乙二醇為介質(zhì)的有機(jī)溶劑中，采用恒電勢(shì)沉積法制備了厚度為 1 μm 的黃銅礦結(jié)構(gòu)CuInSe2半導(dǎo)體薄膜。通過(guò)XRD、XRF(X射線熒光光譜)、SEM和EDS對(duì)不同沉積電勢(shì)下制備的沉積層的性質(zhì)進(jìn)行了分析。發(fā)現(xiàn)沉積電勢(shì)為-0.80 V時(shí)，主要形成Cu1.75Se相；在更負(fù)的電極電勢(shì)下時(shí)，沉積層中In的比例逐漸增大，沉積層的組成為 Cu-Se相與Cu-In-Se相的混合物。由于沉積層的結(jié)晶度較差，他們?cè)贏r/H2混合氣氛保護(hù)下對(duì)沉積層進(jìn)行了熱處理，但是沒(méi)有發(fā)現(xiàn)有明顯的改善，沉積層結(jié)合力較低，粉末析出現(xiàn)象仍然存在。

相對(duì)于水溶液體系，有機(jī)溶劑體系有效地增大了電解液的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，并減少了析氫反應(yīng)。但是有機(jī)溶劑大都易燃、易揮發(fā)，電解液維護(hù)困難，而且電導(dǎo)率較低，對(duì)金屬的選擇溶解性較差。

3 離子液體體系電沉積制備CIGS薄膜

離子液體又稱(chēng)室溫熔鹽，指的是室溫或接近室溫(低于100 ℃)條件下呈液體狀態(tài)，由體積相對(duì)較大的有機(jī)陽(yáng)離子和體積相對(duì)較小的無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子組合而成的一類(lèi)鹽。這種高度不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)使其具有常規(guī)電解質(zhì)溶劑(水、有機(jī)溶劑、高溫熔鹽)所無(wú)法比擬的物理、化學(xué)性質(zhì)[71-73]。

離子液體的物理性質(zhì)：

(1)離子液體作為一種高度不對(duì)稱(chēng)的有機(jī)鹽，其體積差異較大的陰、陽(yáng)離子無(wú)法有序且有效地相互吸引，因此陰、陽(yáng)離子間的靜電勢(shì)較低，而這直接導(dǎo)致了其熔點(diǎn)較低，許多離子液體在常溫下即為液體。

(2)高度不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致陰、陽(yáng)離子間不能夠完全地相互吸引，那么剩余的吸引力勢(shì)必對(duì)其他分子或物質(zhì)造成吸引或“影響”，因此離子液體對(duì)那些在水和有機(jī)溶劑中難以溶解的有機(jī)物、無(wú)機(jī)物及有機(jī)金屬化合物具有很好的溶解性。

(3)離子液體中陰、陽(yáng)離子間以庫(kù)侖力相結(jié)合，遠(yuǎn)大于一般分子溶劑的分子間作用力。因此，即使在較高的溫度下也不易揮發(fā)，蒸汽壓近乎為零，可以取代揮發(fā)性高、有毒、易燃、易爆的有機(jī)溶劑作為電解質(zhì)溶液，且可做到循環(huán)使用。

離子液體的化學(xué)性質(zhì)：

(1)離子液體具有非常寬的電化學(xué)窗口，目前已報(bào)道的[bmim]PF6(1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽)在鎢電極上的電化學(xué)窗口可達(dá)7.1 V。如此寬的電化學(xué)窗口使得離子液體在室溫下即可得到許多在水溶液體系中所無(wú)法沉積的輕金屬、難熔金屬及半導(dǎo)體合金材料，且避免了析氫對(duì)沉積層質(zhì)量和純度的影響，適于研究那些對(duì)水敏感或不宜在水溶液中進(jìn)行的電化學(xué)沉積過(guò)程。另外，由于全部由離子組成，離子液體還具有較高的電導(dǎo)率和離子遷移率。

(2)許多離子液體在很寬的溫度范圍內(nèi)(從-70 ℃到300～400 ℃)呈現(xiàn)液態(tài)，且具有較高的熱穩(wěn)定性，不易燃。較寬的溫度范圍不僅有利于在高溫下提高成核、表面擴(kuò)散、結(jié)晶的速率，而且有利于研究溫度變化對(duì)電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)的影響。

(3)離子液體可以通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)年?、?yáng)離子及取代基而對(duì)其性質(zhì)進(jìn)行改變，即可以根據(jù)需要設(shè)計(jì)離子液體。

在離子液體中電沉積CIGS半導(dǎo)體吸收膜，不但解決了水溶液電化學(xué)窗口窄，有機(jī)溶劑易揮發(fā)，熔鹽腐蝕性強(qiáng)、能耗高的限制，其較高的熱穩(wěn)定性使得在室溫下就可得到結(jié)晶度較高的CIGS半導(dǎo)體前驅(qū)體薄膜。另外，在離子液體中進(jìn)行電沉積還可以形成一些特殊結(jié)構(gòu)的沉積薄膜，是最有希望取代現(xiàn)有電解液體系的綠色溶劑。

早在20世紀(jì)90年代，Verbrugge和Carpenter[74]就研究了[emim]Cl(氯代 1-乙基-3-甲基咪唑)-GaCl3(摩爾分?jǐn)?shù)分別為60%和40%)離子液體中Ga的電化學(xué)沉積行為。Chen等[75]對(duì) [emim]Cl-AlCl3離子液體中Ga的電沉積行為進(jìn)行了研究，證明了Ga的電沉積只能在酸性條件下進(jìn)行，電沉積過(guò)程中 Ga3+首先還原為Ga+，然后還原為單質(zhì)態(tài)的 Ga，沉積過(guò)程是由擴(kuò)散控制的三維瞬時(shí)成核過(guò)程。但咪唑類(lèi)離子液體大多對(duì)水敏感，這是因?yàn)樗木奂闺姌O表面的析氫反應(yīng)更加容易進(jìn)行，導(dǎo)致離子液體的電化學(xué)窗口變窄。

Gasparotto等[76]采用對(duì)空氣和水穩(wěn)定的[BMP]Tf2N[1-丁基-1-甲基吡咯-二(三氟甲磺酰)亞胺]離子液體作為溶劑，以 GaCl3為主鹽的電解液體系，通過(guò)原位STM(掃描隧道顯微鏡)、XPS(X 射線光電子能譜)、CV(循環(huán)伏安法)等技術(shù)手段研究了 Ga的電化學(xué)沉積行為。Traore等[77]也研究了弱吸水性離子液體[BEPip]Tf2N[1-丁基-1-乙基哌啶-二(三氟甲磺酰)亞胺]中In的電化學(xué)沉積行為，該沉積過(guò)程可在手套箱外的空氣中進(jìn)行。Tf2N-基離子液體可與In3+、Se4+、Te4+、Ga3+的氯化鹽形成穩(wěn)定配合物，使電沉積CIGS成為可能。Abedin等[78]采用原位STM研究了[BMP]Tf2N離子液體體系中Se、In、Cu的電化學(xué)沉積機(jī)理，為電沉積CIGS提供了理論依據(jù)。但是[BMP]Tf2N對(duì)Cu2+的溶解度較低，Cu2+必須采用陽(yáng)極溶解的方法引入。

Abbott等[79]合成了一種以氯化膽堿/尿素組成的室溫熔鹽。該離子液體具有成本低，原料來(lái)源廣，易于控制，無(wú)毒，對(duì)水和空氣不敏感等特點(diǎn)，而且對(duì)Cu2+、In3+、Ga3+、Se4+離子具有較高的溶解能力，為離子液體電沉積 CIGS提供了最佳的電解質(zhì)溶劑。Shivagan等[80]首先采用氯化膽堿/尿素室溫離子液體作為電解液體系，系統(tǒng)地研究了CuInSe2和Cu(In,Ga)Se2薄膜的電沉積行為。該方法首先通過(guò)對(duì)沉積電壓和電解液組成的優(yōu)化獲得了 Cu-In、Cu-In-Se 和 Cu-In-Ga-Se 預(yù)鍍薄膜；之后將預(yù)鍍層放入含有硒氣氛的管式爐中,500 ℃下退火處理30 min，最終得到了黃銅礦結(jié)構(gòu)的CIS和CIGS吸收膜。通過(guò)對(duì)吸收膜光電性能的測(cè)定可知，經(jīng)硒化處理后上述 2種沉積層的禁帶寬度分別為1.0 eV和1.90 eV。Steichen等[81-82]在同一離子液體中進(jìn)行類(lèi)似研究，并成功在Mo表面電沉積了一層Cu-Ga合金前驅(qū)體薄膜，此過(guò)程的沉積效率可達(dá) 85%以上；通過(guò)對(duì)前驅(qū)體薄膜的硒化處理，得到了化學(xué)計(jì)量比CuGa2和CuGaSe2的半導(dǎo)體合金薄膜。在未經(jīng)任何熱處理的情況下，采用此吸收薄膜組裝的界面面積為0.49 cm2的太陽(yáng)能電池的Voc= 546 mV、Jsc= 14.9 mA/cm2、FF =50.8%、Eff= 4.0%，較之前文獻(xiàn)記載的界面面積為0.09 cm2的CuGaSe2太陽(yáng)能電池的最高記錄Eff= 3.2%有明顯提高。

此外，Harati等[83]也在氯化膽堿/尿素離子液體中采用一步法電沉積制備了化學(xué)計(jì)量比CuIn1-xGaxSe2的p型半導(dǎo)體吸收薄膜，提供了一種低成本的一步法制備CIGS薄膜的方法。在未經(jīng)硒化處理情況下，該CuIn1-xGaxSe2沉積層中的x在0.2～0.4之間。Malaquias等[84]在氯化膽堿/尿素離子液體中研究了In、Cu-In的電化學(xué)沉積行為，該離子液體體系中In3+的擴(kuò)散系數(shù)為(3.4 ± 0.2)× 10-8cm2/s。循環(huán)伏安結(jié)果表明：沉積層的相結(jié)構(gòu)、組成、形貌主要取決于沉積電勢(shì)和 Cu2+/In3+摩爾比；Cu-In沉積層經(jīng)硒化處理后可得到化學(xué)計(jì)量比CuInSe2的半導(dǎo)體吸收層。

4 展望

電化學(xué)沉積是最有希望降低 CIGS太陽(yáng)能電池成本的非真空制造技術(shù)，但就目前報(bào)道的情況看，采用電化學(xué)沉積法制備的 CIGS薄膜太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換率仍低于磁控濺射等真空技術(shù)所制備的太陽(yáng)能電池，電沉積技術(shù)與真空沉積技術(shù)相比仍有較大差距。究其原因：控制沉積層的化學(xué)計(jì)量比是電沉積制備技術(shù)亟待解決的問(wèn)題；另外，開(kāi)發(fā)適用于工業(yè)化生產(chǎn)的電解液體系也是當(dāng)務(wù)之急。

離子液體較寬的電化學(xué)窗口、良好的導(dǎo)電性、較高的離子遷移率，使其在電沉積方面具有廣闊的應(yīng)用前景。另外，根據(jù)離子液體的可設(shè)計(jì)性，研究具有特殊性質(zhì)和結(jié)構(gòu)的離子液體，可實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬配合物的選擇性溶解，最終達(dá)到對(duì)鍍層合金組成的預(yù)設(shè)計(jì)。離子液體將成為電沉積CIGS半導(dǎo)體吸收膜的最佳載體溶劑。

綜上所述，從研究現(xiàn)狀來(lái)看，離子液體電沉積CIGS薄膜的研究方向?qū)@以下幾點(diǎn)展開(kāi)：

(1)精確控制沉積層的化學(xué)計(jì)量比，特別是對(duì)Ga含量的控制，進(jìn)一步提高電沉積制備CIGS薄膜太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換率。

(2)開(kāi)發(fā)新的對(duì)水和空氣穩(wěn)定、原料來(lái)源廣、合成簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保、適于規(guī)模化生產(chǎn)的離子液體。

(3)研究離子液體電沉積CIGS的成核機(jī)理，離子液體與金屬離子間的相互作用，以及混合離子液體體系對(duì)共沉積的影響。

(4)合成具有納米結(jié)構(gòu)的CIGS吸收層，可能會(huì)顯著提高太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換率。

(5)注意快速熱處理在硒化退火工藝中的應(yīng)用，減少或避免In、Ga、Se元素的揮發(fā)流失。

(6)溫度、時(shí)間以及升溫速率是熱處理過(guò)程的關(guān)鍵參數(shù)，它們的選擇與組合對(duì)熱處理的效果具有決定性作用。因此，必須加強(qiáng)對(duì)CIGS系黃銅礦材料高溫相變機(jī)理的研究。

隨著上述問(wèn)題的解決，相信必定會(huì)取代復(fù)雜的后處理步驟，達(dá)到對(duì)沉積層中各組成元素化學(xué)計(jì)量比的精確控制，使離子液體電沉積CIGS半導(dǎo)體吸收薄膜技術(shù)替代傳統(tǒng)真空制備技術(shù)，并在太陽(yáng)能電池制造中實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

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Research status, problems, and development trends of electrodeposition of CIGS absorber layer for solar cells

LI Qing-yang, AN Mao-zhong*, YANG Pei-xia,ZHANG Jin-qiu

The progress in electrodeposition of CuIn1-xGaxSe2(CIGS)absorber thin films for the fabrication of solar cells was reviewed, including multi-step electrodeposition, sequential electrodeposition, and one-step electrodeposition, especially the electrodeposition from aqueous solution and organic solvent systems.The research status of electrodeposition of CIGS precursor films from ionic liquids were described, and the future development trends were forecasted.

copper indium selenide; copper indium gallium selenide; electrodeposition; aqueous solution; organic solvent; ionic liquid; solar cell; absorber thin film

School of Chemical Engineering and Technology, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China

TQ153.2

A

1004-227X (2013)12-0001-09

2013-09-17

2013-10-17

李慶陽(yáng) （1984-），男，吉林長(zhǎng)春人，博士研究生，從事金屬電沉積與化學(xué)沉積研究。

安茂忠，教授，(E-mail)mzan@hit.edu.cn，(Tel)0451-86418616。

溫靖邦]