有機膦酸分析方法的研究進展

孫秀菊, 崔 爽, 李 萍, 商麗艷

（遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001）

2 分析方法

2.1 化學(xué)分析方法

化學(xué)分析方法主要包括滴定法和氧化分解法，滴定法包括絡(luò)合滴定法和電位滴定法，氧化分解法主要包括喹琳磷鉬酸鹽重量法和鉬藍比色法。

2.1.1 滴定法

絡(luò)合滴定是滴定法的一種，利用金屬離子與其他配體的絡(luò)合反應(yīng)進行滴定分析。俞斌等[9]在IDPA（亞氨基二甲叉磷酸），AMP（氨基一甲叉膦酸）存在的情況下，以鉻黑T為指示劑利用EDTA回滴過量 Zn2+的方法可測定 ATMP（氮三甲叉膦酸）的含量。并利用Cu2+可滴定IDPA和ATMP的總量，結(jié)果表明AMP的存在不產(chǎn)生干擾，并且和Zn2+法聯(lián)用，可以測定IDPA的含量。終點清晰、方法簡單、結(jié)果準(zhǔn)確。本方法適用于工業(yè)品及純度高的 ATMP的分析。

電位滴定法是在滴定過程中通過測量電位變化以確定滴定終點的方法。錢保華等[10]在氨-氯化銨緩沖溶液（pH=10）中以Zn2+直接滴定ATMP，以球汞膜電極為指示電極,215型鎢電極為參比電極，通過示波極譜上切口的出現(xiàn)來指示終點，該方法操作簡便、快速，符合工業(yè)產(chǎn)品分析要求。

2.1.2 氧化分解法

該方法的測定原理是利用重鉻酸鉀、高錳酸鉀、過二硫酸鉀等強氧化劑，在酸性介質(zhì)中，將膦酸氧化成正磷酸[11]。有機膦的含量通過總磷含量減去雜質(zhì)正磷酸與雜質(zhì)亞磷的含量計算得出。

陳景林等[12]用喹琳磷鉬酸鹽重量法對有機膦酸HPBA（3-羥基-3-膦?；∷幔┲骱康臏y定進行了分析研究。其原理是采用間接法，即測出其總磷含量，再減去雜質(zhì)正磷與亞磷的含量，從差值計算出HPBA的含量?？偭椎臏y定采用強氧化劑HNO3加熱，使HPBA分解成正磷，同時其中的亞磷也被氧化成正磷，然后按正磷的方法進行測定，其中亞磷的測定采用碘量法。本方法具有良好的準(zhǔn)確度和精密度，雖然費時較長，但操作簡便，對樣品要求準(zhǔn)確測定時特別適用。

趙愛麗等[13]采用了鉬藍比色法測定其含量，該方法基于有機膦酸分子中含有C-P鍵，可被定量氧化為PO43-，PO43-又可與鉬酸銨反應(yīng)生成磷鉬黃，再用對甲氨基酚硫酸鹽將磷鉬黃還原成磷鉬藍，紫外分光光度法在710 nm波長處測定其吸光度。鉬藍比色法屬于半微量法，測定結(jié)果受無機磷影響[14]?？蓽?zhǔn)確、方便、快速測定有機膦酸的含量，為其質(zhì)量控制提供了一種簡便、可行的方法。

2.2 波譜法

2.2.1 核磁共振分析法

核磁共振分析法(NMR)適合于有機膦酸的結(jié)構(gòu)鑒定，由于該化合物中含有P，使其原本比較簡單的13C和1H譜變得很復(fù)雜；另外，很多有機膦酸化合物中含有N原子，由于孤對電子的存在，其立體效應(yīng)對核磁共振譜也有比較大的影響，更增加了譜圖解析的難度[3]。但如果能夠熟練掌握其變化規(guī)律，就能對譜圖進行正確的解析。

首先，通過下面的兩組參考數(shù)據(jù)，來舉例說明影響磷譜中P的化學(xué)位移的幾個變化規(guī)律。

（1）乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)δ=9.0 ppm、羥基膦酰乙酸(HPA)δ=15.3 ppm、羥基乙叉二膦酸(HEDP)δ=20.0 ppm、羥基甲叉亞膦酸δ=30.0 ppm、膦基羧酸(PCA)δ=50.0 ppm[15]。由以上數(shù)據(jù)及其結(jié)構(gòu)可知，與P直接相連的C上所連的吸電子基團越多，其化學(xué)位移值越大，向低場移動。因此根據(jù)P的化學(xué)位移值，可以初步判斷與P直接相連的C所處的化學(xué)環(huán)境。

（2）羥基甲叉膦酸（HEDP）δ=19.55 ppm[3]和氯甲叉膦酸的化學(xué)位移值相差約5×10-6，而氨基三 甲叉膦酸乙酯與亞胺基二甲叉膦酸乙酯卻相差無幾，可以認為在磷譜中，化合物的化學(xué)位移首先受相鄰原子的影響，其次受次鄰原子的影響，相距較遠的原子影響較小[16]。

其次，由于31P的自然豐度很高，其對鄰近C、H原子的偶合作用十分強，裂分常數(shù)一般都很高。P 對H的偶合作用要遠遠強于H對H的偶合作用，其數(shù)值一般超過500 Hz；P對C除一鍵偶合外，三鍵偶合也非常明顯，有時還產(chǎn)生較弱的兩鍵偶合[15]。

同時，在研究過程中，尤其應(yīng)考慮N的立體效應(yīng)對有機膦酸化學(xué)位移的影響。例如張樹彪[15]在研究MADMP(脂肪氨二甲叉膦酸)的核磁共振波譜時，發(fā)現(xiàn)了兩種不同化學(xué)位移的P，在1H-NMR中除CH3外，還有兩種H，而在13C-NMR中除CH3外還有一組三重峰，所得譜圖似乎與真實結(jié)構(gòu)相矛盾，其實不然，由于N立體構(gòu)形的影響使得N兩側(cè)CH2PO3H2的立體環(huán)境不同，所以產(chǎn)生了上述現(xiàn)象。由此可見，N的立體效應(yīng)對有機膦酸的核磁共振譜圖產(chǎn)生了不可忽視的影響。

2.2.2 紅外光譜分析法

有機膦酸的特征紅外吸收峰是 P=O的收伸縮振動吸收帶，在不同的結(jié)構(gòu)中分布很寬，可在 1 4 00～1150 cm-1之間出現(xiàn)。P-O-C結(jié)構(gòu)出現(xiàn)兩個吸收帶，一個很強的吸收帶位于1 000 cm-1附近，是（P）-O-C的伸縮振動吸收峰；另一個中等強度的吸收帶位于750 cm-1附近，是P-O-（C）的伸縮振動吸收峰[15]。

α-氨基己二酸-N，N，-二亞甲基膦酸（AAD MP）是一種新型綠色多功能水處理劑，鄭艷芬等[17]用紅外光譜(KBr壓片法)對其進行了表征：3 213～3 527 cm-1為一系列-OH的伸縮振動峰；722 cm-1為 CH2的伸縮振動峰(當(dāng)分子中 CH2的個數(shù)≥4)時 1 747 cm-1為羧酸中羰基C=O的伸縮振動峰；1 203 cm-1吸收峰是P=O的伸縮振動峰。

蘇文娜[18]通過曼尼希反應(yīng)合成了兩種胺基葡萄糖膦酸緩蝕劑(EGP、DTGP)，并利用傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)等手段確定了合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。

2.3 色譜法

有機膦酸含有多個膦酸基團，具有強極性，根據(jù)其在非極性固定相上不保留的特點，可以建立有機膦酸類物質(zhì)的高效離子交換色譜法[14]。

例如，對于 HEDP的分析可使用離子交換色譜，在高效液相色譜柱中裝入固定相陰離子交換樹脂，含有樣品的水樣與流動相(30 mmol∕L硝酸)，進行反復(fù)多次的交換。交換能力弱的組分先從色譜柱中流出，交換能力強的組分后流出，從而使各組分得到分離，最后，通過紫外檢測器將流出組分進行檢測[15]。

2.4 衍射法

單晶 X-射線衍射技術(shù)能給出分子結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確信息，是最直觀的定性分析方法。

張利萍等[19]采用單晶X-射線衍射技術(shù)對HEDP樣品進行檢測。具體方法是用重結(jié)晶方法得到羥基乙叉二膦酸的單晶，通過單晶 X-射線衍射技術(shù)測定了晶體的結(jié)構(gòu)，并用紅外光譜和核磁共振波譜對其進行了表征，相關(guān)數(shù)據(jù)可作為HEDP產(chǎn)品定性分析和定量分析的參考。

2.5 質(zhì)譜聯(lián)用

2.5.1 電噴霧—質(zhì)譜法

張穎[20]采用ESI（電噴霧電離質(zhì)譜）和MS(質(zhì)譜)—MS（質(zhì)譜）法對兩種常用的工業(yè)有機膦酸——氨基三亞甲基膦酸(ATMP)和羥基亞乙基二膦酸(HEDP)進行了分析，通過ESI-MS得到很明顯的準(zhǔn)分子離子峰，并用 ESI-MS-MS技術(shù)獲得其碎片信息，從而確定了產(chǎn)物及其主要副產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。該方法可以準(zhǔn)確、快速、簡便地檢測有機膦酸類工業(yè)產(chǎn)品，確定產(chǎn)物及主要副產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，可為有機酸工業(yè)產(chǎn)品的檢驗和生產(chǎn)工藝的改進提供重要依據(jù)。

2.5.2 電噴霧質(zhì)譜負離子檢測

李占杰等[21]利用1H、13C-NMR和ESI-MS（-Q）等方法成功地對一種新型磷酸體系清洗劑中的有機膦酸類緩蝕劑進行了分析，結(jié)果表明該緩蝕劑為羥基乙叉二膦酸(HEDPA)和 2-羥基膦基乙酸(HPAA)，同時利用ESI-MS（-Q）的多級電離技術(shù)對這兩種有機膦酸在軟電離條件下的碎裂行為進行了研究。表明 ESI-MS（-Q）法對于有機膦酸類化合物的鑒定具有良好的效果，這為該類化合物的鑒定提供了一種非常好的方法。

2.5.3 高效液相色譜—電噴霧質(zhì)譜

有機膦酸作為有毒化學(xué)品的前身或降解產(chǎn)物，目前常用的分析方法是通過樣品前處理把膦酸從基質(zhì)（一般為水和土）中提取出來，經(jīng)過衍生，變成揮發(fā)性的化合物再進行 GC-MS分析，但由于膦酸極性大，水溶性好，導(dǎo)致提取率低，大大降低了分析方法的靈敏度。高壓液相色譜—電噴霧質(zhì)譜（HPLC-ESI-MS）是目前分析極性大、難揮發(fā)、熱不穩(wěn)定化合物的理想手段，日益成熟HPLC-ESI-MS技術(shù)把樣品處理降低到極限，并且進樣量大，大大提高了分析靈敏度，同時能夠提供分子量和結(jié)構(gòu)信息，因而愈來愈受到分析專家的重視。

楊鳳仙等[22]應(yīng)用 HPLC-ESI-MS技術(shù)研究了有機膦酸化合物的土樣和水樣的回收率，并應(yīng)用選擇離子監(jiān)測（SIR）技術(shù)，排除了基質(zhì)中雜質(zhì)的干擾，提高了分析靈敏度，建立了有機膦酸化合物的定性和定量分析方法。

2.6 其他分析方法

離子交換色譜-電感耦合等離子體-質(zhì)譜法是一個非常有前途的分析螯合物的方法，該方法也適用于有機膦酸鹽類化合物的測定，具有高靈敏度[1]。

Klinger 采用HPLC-MS(高效液相色譜-質(zhì)譜)法對有機膦酸鹽進行了測定，但該方法僅適用于軟化水中有機膦酸鹽的測定[23]。

還可以將有機膦酸鹽與 Fe3+發(fā)生絡(luò)合作用后，通過離子對高效液相色譜法和紫外進行檢測[23]。

3 總結(jié)及前景展望

采用化學(xué)方法分析有機膦酸，其方法簡便、快速、準(zhǔn)確，是一種比較好的定量分析方法，但無法確定其結(jié)構(gòu)，且分析時間長，人為因素較大；采用核磁共振法分析有機膦酸，既可用于產(chǎn)品的定性分析和定量分析，也可以確定有機膦酸的結(jié)構(gòu)，其中1H譜、13C譜和31P譜可提供樣品分子結(jié)構(gòu)的信息，還可以通過解析1H譜和31P譜信號峰的強度獲知不同組分的相對含量，但需要多種核磁共振技術(shù)綜合使用，分析難度較大且分析過程復(fù)雜；采用紅外光譜法可以對有機膦酸進行定性分析，通過測定的特征吸收峰與標(biāo)準(zhǔn)樣品的紅外光譜對照來判斷化合物中是否存在膦酸基團；離子交換色譜法也可用于該類化合物的分離和鑒定；單晶X-射線衍射技術(shù)能給出分子結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確信息，是最直觀的定性分析方法；電噴霧—質(zhì)譜法為有機酸工業(yè)產(chǎn)品的檢驗和生產(chǎn)工藝的改進提供重要依據(jù)；電噴霧質(zhì)譜負離子檢測對于有機膦酸類化合物的鑒定具有良好的效果；高效液相色譜—電噴霧質(zhì)譜法是目前極性大、難揮發(fā)、熱不穩(wěn)定化合物的理想分析手段，能夠建立有機膦酸化合物的定性和定量分析方法。

今后應(yīng)加強有機膦酸分析方法的研究，建立一種具有更高靈敏度，更方便快速，更全面的分析方法，為相關(guān)研究帶來便利。

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