腐植酸處理含鉻廢水的研究現(xiàn)狀

趙二勞， 范建鳳， 王 璐， 白建華， 武宇芳

（忻州師范學(xué)院 化學(xué)系，山西 忻州 034000）

腐植酸處理含鉻廢水的研究現(xiàn)狀

趙二勞， 范建鳳， 王 璐， 白建華， 武宇芳

（忻州師范學(xué)院 化學(xué)系，山西 忻州 034000）

介紹了國內(nèi)腐植酸的改性方法和腐植酸樹脂的合成方法，綜述了腐植酸及其樹脂在含鉻廢水處理中的應(yīng)用情況，并展望了腐植酸及其樹脂在含鉻廢水處理中的應(yīng)用前景。腐植酸及其樹脂有望成為含鉻廢水處理中最有前途的技術(shù)之一。

腐植酸；含鉻廢水；處理

0 前言

隨著電鍍、皮革、冶金和印染等工業(yè)的發(fā)展，產(chǎn)生的含鉻廢水日漸增多，使水環(huán)境中鉻的污染急劇加重，對生態(tài)環(huán)境和人類健康構(gòu)成威脅［1］。因此，含鉻廢水必須經(jīng)過嚴格處理后方可排放。目前國內(nèi)處理含鉻廢水主要采用氧化還原、化學(xué)沉淀、離子交換、活性炭吸附和膜分離等方法［2］，但這些方法普遍存在耗量大、成本較高及再生會產(chǎn)生二次污染等問題?？梢?，研發(fā)價廉高效的含鉻廢水處理技術(shù)勢在必行。腐植酸是由分子量大小不同、結(jié)構(gòu)組成不一致的高分子羥基芳香羧酸類物質(zhì)組成的復(fù)雜混合物，其具有來源廣泛、價格低廉以及制備簡單等特點。腐植酸因結(jié)構(gòu)中含有多種功能基團（如酚羥基、羧基、醇羥基、甲氧基、游離醌基和半醌基等），使其具有酸性、親水性、界面活性、陽離子交換能力、配位作用及吸附分散能力，可用于吸附重金屬離子［3］。本文綜述了國內(nèi)腐植酸和修飾改性腐植酸在含鉻廢水處理中的應(yīng)用情況，并展望了該技術(shù)在含鉻廢水處理中的應(yīng)用前景，為深入研究腐植酸和修飾改性腐植酸在含鉻廢水處理中的應(yīng)用提供參考。

1 腐植酸在含鉻廢水處理中的應(yīng)用

褐煤、泥炭、風(fēng)化煤和泥土中廣泛存在腐植酸，它們是提取腐植酸的主要來源。提取腐植酸通常采用酸抽提法、微生物溶解法和堿溶酸析法［4－6］。我國從上世紀60年代開始從事腐植酸在工業(yè)和農(nóng)業(yè)方面的研究［7］。

由于腐植酸中存在多種功能基團且其具有較大的吸附表面積，能與環(huán)境中的多種金屬離子發(fā)生較強的交換或配位作用，不少研究人員嘗試將其應(yīng)用于含鉻廢水的處理。楊敏等［8］從云南宣威山基土中提取腐植酸，并將其用于吸附Cr（VI）。結(jié)果表明：當pH值小于6時，腐植酸對Cr（VI）的吸附量較高；當pH值為6～8時，吸附能力急劇下降，在堿性條件下吸附量很低。陳峰等［9］研究了從天祝褐煤中提取的腐植酸對Cr（VI）的吸附性能。結(jié)果表明：當吸附平衡時間為12h，pH值為5，腐植酸的質(zhì)量為0.8g，Cr（VI）的初始質(zhì)量濃度約為350mg/L時，腐植酸對Cr（VI）的吸附量達到34.28mg/g。王如陽等［10］采用從云南尋甸褐煤中提取的腐植酸對Cr（VI）進行吸附，發(fā)現(xiàn)當pH值為4～5時，該腐植酸對Cr（VI）的最大吸附量可達35.30mg/g。劉滿紅等［11］研究了從鳳鳴村褐煤中提取的腐植酸和活性褐煤對Cr（VI）的吸附。結(jié)果表明：腐植酸對Cr（VI）的吸附具有以化學(xué)吸附為主的Langmuir單分子吸附特征，最大吸附量為14.58mg/g。李英等［12－13］以渤海近岸灘涂沉積物為分析對象，提取其中的腐植酸，分別對 Cr（III）和Cr（VI）進行吸附性能實驗分析。結(jié)果表明：在室溫及pH值為4～5的條件下，0.1g的腐植酸在Cr（III）的質(zhì)量濃度為800mg/L時達到飽和吸附，吸附量為6.5mg/g，腐植酸對Cr（III）的吸附符合Langmuir等溫吸附方程；對Cr（VI）而言，在相同的條件下，當其質(zhì)量濃度為1 000mg/L時達到飽和吸附，吸附量為34.88 mg/g，腐植酸對Cr（VI）的吸附也符合Langmuir等溫吸附方程。

可見，腐植酸雖然對鉻具有一定的吸附能力，但達到吸附平衡的時間相對較長；此外，含鉻廢水的pH值對吸附能力有很大的影響，腐植酸適宜在pH值小于6的酸性條件下使用。因此，腐植酸的實際應(yīng)用受到一定限制。

2 腐植酸的修飾改性及應(yīng)用

2.1 腐植酸的修飾改性方法

腐植酸不溶于酸，但溶于堿。因此，在酸性溶液中腐植酸對重金屬離子的吸附能力較強，而當溶液的pH值大于3.5時，其溶解性較強，所以很難將其作為吸附劑使用［14］。為了克服這一不足，許多研究者運用各種方法對腐植酸進行修飾改性，以增強其吸附能力和擴大其應(yīng)用范圍。目前國內(nèi)主要是通過硝化、磺化等方法制得不溶性腐植酸，將其用于含鉻廢水的吸附研究［15－18］。

2.2 改性腐植酸在含鉻廢水處理中的應(yīng)用

王亞軍等［19－20］研究了通過硝化改性的不溶性腐植酸對Cr（VI）的吸附行為。結(jié)果表明：在最佳反應(yīng)條件下，不溶性腐植酸對Cr（VI）的去除率可達95%～98%，對Cr（VI）的最大吸附量比未改性腐植酸的提高了1倍，且pH值大于10時對Cr（VI）的吸附能力才急劇下降，大大提高了腐植酸的應(yīng)用范圍。張彩鳳等［21］研究了通過磺化改性的不溶性腐植酸對廢水中Cr（VI）的吸附性能。結(jié)果表明：在室溫和pH值為7.0～9.0時，0.1g不溶性腐植酸對20mL初始質(zhì)量濃度為100.0mg/L的Cr（VI）的吸附率達到43.15%。此外，實驗還證明：不溶性腐植酸對Cr（VI）的吸附符合Langmuir等溫吸附方程，吸附以物理吸附為主。范建鳳等［22］則以0.1g磺化腐植酸為吸附劑，在30°C恒溫振蕩下對水中Cr（VI）進行吸附。結(jié)果表明：Freundlich模型能夠很好地描述磺化腐植酸對Cr（VI）的吸附，且當溶液的pH值在1.8左右，吸附時間為150min時，磺化腐植酸對Cr（VI）的吸附率可達99%以上。羅道成等［23］利用磺化腐植酸制成吸附柱，在動態(tài)條件下，研究了磺化腐植酸對Cr（III）的吸附效果和條件，同時探討了磺化腐植酸對Cr（III）的吸附機理。他認為該腐植酸對Cr（III）的吸附主要是離子交換吸附和配位吸附。

唐玉斌等［24］探索了腐植酸改性的新方法，采用累托石、腐植酸等材料制備微球狀吸附劑。通過實驗研究，確定了微球狀吸附劑的最佳制備條件為：累托石1%，腐植酸4%，聚乙烯醇7%，海藻酸鈉0.1%，氯化鈣0.5%。制得的累托石/腐植酸微球外觀圓潤，球體規(guī)則，球體內(nèi)部孔系發(fā)達，吸附性能良好。在pH值為1及溫度為30℃的條件下，用0.02g/mL的微球?qū)?00mL初始質(zhì)量濃度為10.0mg/L的Cr（VI）進行振蕩吸附2.5h，Cr（VI）的去除率可達98%以上。

可見，腐植酸經(jīng)過簡單的改性，可大大提高其應(yīng)用范圍，且對Cr（VI）的吸附能力也顯著提高，達到理想的處理效果。

3 腐植酸樹脂的合成及應(yīng)用

3.1 腐植酸樹脂的合成方法

腐植酸為親水凝膠，遇水膨脹造成堵水，并部分溶解，其本身的交換容量也較低，這些缺點限制了其在吸附中的應(yīng)用［25］。為此，許多學(xué)者將其制成樹脂，以改善其性能，擴大其應(yīng)用范圍。國內(nèi)吸附型腐植酸樹脂的制備方法主要有物理黏合法和化學(xué)凝膠成型法。物理黏合法是用可溶性的黏合劑將腐植酸微粒黏合在一起后擠壓成型。這種腐植酸樹脂雖有較強的吸附能力，但濕強度差，使用壽命短?；瘜W(xué)凝膠成型法主要有兩種：鈣鹽兩步凝膠成型法和鈣鹽一步凝膠成型法。鈣鹽兩步凝膠成型法是先將腐植酸鈉和黏合劑造粒成型，再在鈣鹽中浸泡成型，此法所制得的樹脂具有轉(zhuǎn)型不完全、制備復(fù)雜等缺點。鈣鹽一步凝膠成型法是將腐植酸鈉和黏合劑溶液混合后加入鈣鹽溶液，直接制成腐植酸樹脂，此法所制得的樹脂轉(zhuǎn)型完全，且工藝簡單，但過濾、洗滌、造粒等比較困難［3］。

3.2 合成腐植酸樹脂在含鉻廢水處理中的應(yīng)用

范建鳳等［26］以腐植酸為原料，以酚醛樹脂為交聯(lián)固化劑，合成微粒狀腐植酸樹脂，并研究了該樹脂對Cr（III）的吸附性能。結(jié)果表明：在室溫及pH值為5的條件下，用0.1g腐植酸樹脂對10mL質(zhì)量濃度為100mg/L的Cr（III）振蕩吸附60min，吸附率可達99%，飽和吸附量為19.66mg/g。李勇等［27］以天然腐植酸為原料，以水溶性酚醛樹脂為交聯(lián)固化劑，制備了微粒狀腐植酸樹脂，并研究了該腐植酸樹脂對Cr（VI）和Cr（III）的分離富集性能。結(jié)果表明：腐植酸樹脂對Cr（VI）和Cr（III）有較強的吸附能力，改變介質(zhì)的pH值，可實現(xiàn)Cr（VI）和Cr（III）的分離富集。李成吾等［28］以天然腐植酸和環(huán)氧樹脂為原料，制備出具有吸附Cr（VI）性能的環(huán)氧樹脂－腐植酸復(fù)合材料。研究了環(huán)氧樹脂的質(zhì)量分數(shù)及pH值對復(fù)合材料吸附性能的影響。結(jié)果表明：隨著環(huán)氧樹脂的質(zhì)量分數(shù)的增加，復(fù)合材料對Cr（VI）的吸附率先增加后降低，當環(huán)氧樹脂的質(zhì)量分數(shù)為60%時，吸附率最大可達76%；復(fù)合材料對Cr（VI）的吸附率隨pH值的增加而增加。賀燕等［29］以磺化腐植酸鈉為主要原料，與交聯(lián)劑脲醛樹脂膠反應(yīng)，制備了脲醛－磺化腐植酸吸附樹脂，并研究了該樹脂對Cr（VI）的吸附性能。研究表明：脲醛-磺化腐植酸吸附樹脂對Cr（VI）有較好的吸附性能，并隨著吸附時間和Cr（VI）的初始質(zhì)量濃度的增加而增大。

4 結(jié)語

腐植酸具有來源廣泛、儲量豐富、價格低廉及易于改性等優(yōu)點，用其處理含鉻廢水可大大降低成本，具有明顯的社會效益、環(huán)境效益和經(jīng)濟效益。但就目前國內(nèi)情況而言，腐植酸處理含鉻廢水的研究大多處于實驗室階段，在實際應(yīng)用中較少。

腐植酸直接用于含鉻廢水的處理雖具有一定的效果，但處理深度不足。將腐植酸進行簡單改性或制成腐植酸樹脂，則可大大提高其對Cr（VI）的吸附能力，可達到理想的處理效果。改性腐植酸或腐植酸樹脂有望成為處理含鉻廢水的優(yōu)良吸附劑。

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Research Status in Treatment of Wastewater Containing Cr by Humic Acid

ZHAO Er-lao， FAN Jian-feng， WANG Lu， BAⅠ Jian-hua， WU Yu-fang
（Department of Chemistry，Xinzhou Teachers University，Xinzhou 034000，China）

Domestic modification methods for humic acid and synthesis methods of its resin are introduced.The applications of humic acid and its resin in treatment of wastewater containing Cr are summarized and envisaged.This technology is expected to become one of the most promising technologies in treating wastewater containing Cr.

humic acid；wastewater containing Cr；treatment

山西省高?？萍佳芯块_發(fā)項目（No.20091147）；忻州師院科研基金項目（No.200907）

X 703.1

A

1000-4742（2013）01-0001-03

2011-08-04