藻類(lèi)對(duì)痕量金屬元素的吸收研究

張煥玲，李文君，李鐵，2，朱茂旭，2，楊桂朋，2

（1.中國(guó)海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266100；2.中國(guó)海洋大學(xué) 海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266100）

隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，環(huán)境污染日益嚴(yán)重并且生態(tài)環(huán)境日益惡化，水體污染成為影響人類(lèi)健康的重要因素（魯意揚(yáng) 等，2001；李希彬等，2012；劉浩等，2011）。水體中的重金屬污染又占很大的一部分，水溶液中的重金屬污染能夠通過(guò)食物鏈逐漸積累而對(duì)生物產(chǎn)生毒害效應(yīng)（Figueira et al，1999；沈春燕等，2008）。工業(yè)廢水中去除重金屬污染的常規(guī)方法是化學(xué)沉降、過(guò)濾、離子交換、電化學(xué)處理或者是膜工藝（Herrero et al，2006；Davis et al，2003；Senthilkumar et al，2007；Asbchin et al，2008；Leusch et al，1995）。然而這些技術(shù)有的效率不高，達(dá)不到需要的要求；有的即使效率可以達(dá)到要求，但是成本太高，尤其是在大量水體中而重金屬的濃度又很低時(shí)。因此，后來(lái)一些的研究中逐漸采用價(jià)格比較低的生物材料（如：細(xì)菌、真菌和海藻） 代替?zhèn)鹘y(tǒng)的技術(shù)來(lái)清除工業(yè)廢水中的重金屬污染（Herrero et al，2006）。

通過(guò)價(jià)格較低的生物材料來(lái)清除有毒的重金屬，如Cd2+、Cu2+、Zn2+、Pb2+、Cr3+、Hg2+的過(guò)程叫做生物吸附（Davis et al，2003）。生物吸附是一個(gè)新興的研究領(lǐng)域，這種方法原料廉價(jià)易得，既適合于含高濃度金屬離子的水體，又適合于含低濃度金屬離子的水體；具有不產(chǎn)生二次污染、吸附容量大、去除效率高等諸多優(yōu)點(diǎn)，國(guó)外從20 世紀(jì)80年代開(kāi)始從事這方面的研究，90年代發(fā)展較快（Leusch et al，1995；Wilke et al，1999）。通過(guò)測(cè)量有機(jī)體內(nèi)形態(tài)學(xué)、組織學(xué)和生理學(xué)的變化可以反映它們所居住的水生生態(tài)環(huán)境物理和化學(xué)的變化。藻類(lèi)在水生態(tài)系中廣泛存在，并且有很強(qiáng)的適應(yīng)環(huán)境的能力。它們可以作為吸收金屬的很好的材料（Rajfur et al，2010），也可作為湖泊、河流和海洋的生物指示物。藻類(lèi)是水體中的初級(jí)生產(chǎn)者，作為自養(yǎng)生物需從環(huán)境中吸取足夠的無(wú)機(jī)鹽，進(jìn)行同化作用，某些藻類(lèi)還具有很高的富集某些重金屬元素的能力（孔繁祥，1993）。藻類(lèi)作為生物吸附劑吸附分離重金屬離子，其優(yōu)點(diǎn)是吸附容量大、選擇性強(qiáng)、吸附效率高并且消耗少。利用藻類(lèi)來(lái)吸附重金屬不僅有理論意義，并且有很強(qiáng)的環(huán)境效益，這種方法具有廣泛的應(yīng)用前景。

1 藻類(lèi)與重金屬的作用機(jī)理

Stumm 等（1996）就痕量金屬對(duì)單細(xì)胞的浮游藻類(lèi)生長(zhǎng)的影響問(wèn)題指出，有些痕量金屬對(duì)于藻的生長(zhǎng)起到很重要的作用，如Fe、Ni、Cd、Zn、Cu等，在金屬的濃度很低的時(shí)候，藻的生長(zhǎng)會(huì)受到限制；隨著金屬濃度的增加，藻的生長(zhǎng)會(huì)處在一個(gè)最佳的狀態(tài)；金屬濃度繼續(xù)增加就會(huì)對(duì)藻的生長(zhǎng)產(chǎn)生毒性。簡(jiǎn)建波等（1997） 在研究Cu2+對(duì)三角褐指藻生長(zhǎng)的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)Cu2+濃度較低（0.25 mg/L，0.5 mg/L） 時(shí)，三角褐指藻的生長(zhǎng)受到刺激，而在Cu2+濃度較高（1.5 mg/L） 時(shí)，三角褐指藻的生長(zhǎng)受到抑制。王麗平等（2007） 在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，Cu2+濃度增加到0.317 μg/mL 時(shí)，三角褐指藻的增值明顯受到抑制。浮游植物對(duì)痕量金屬的吸收大多數(shù)情況下涉及到兩個(gè)過(guò)程：首先是金屬與細(xì)胞釋放的配體或細(xì)胞表面帶有官能團(tuán)的配體作用結(jié)合到細(xì)胞表面形成絡(luò)合物，然后金屬絡(luò)合物通過(guò)細(xì)胞膜運(yùn)送到細(xì)胞內(nèi)部（Stumm et al，1996）。藻類(lèi)對(duì)重金屬的吸收是靜電吸引和絡(luò)合作用共同作用的結(jié)果（Figueira et al，1999）。藻類(lèi)吸收重金屬的機(jī)理是十分復(fù)雜的，按其細(xì)胞壁的新陳代謝過(guò)程可分為的方式如下：

圖1 藻類(lèi)吸收重金屬的方式（Veglio et al，1997）

藻類(lèi)細(xì)胞壁上的多糖、蛋白質(zhì)、磷脂等多聚復(fù)合體給藻類(lèi)提供了大量可以與金屬離子結(jié)合的官能團(tuán)，這些官能團(tuán)排列在藻類(lèi)細(xì)胞壁上，與金屬離子充分接觸。其中有些可以失去質(zhì)子而帶負(fù)電荷，再靠靜電引力吸附金屬離子；有的帶孤對(duì)電子與金屬離子形成配位鍵而絡(luò)合吸附金屬離子（陸開(kāi)形等，2006）。藻類(lèi)吸收Pb2+的實(shí)驗(yàn)中，50%的吸收是由于離子交換，30%的吸收歸因于沉淀機(jī)制，另外的20%是由于絡(luò)合機(jī)制（Hawari et al，2006）。在上述吸收機(jī)制的分類(lèi)中，沉淀和離子交換主要依靠的是藻類(lèi)細(xì)胞表面的官能團(tuán)，下面主要介紹官能團(tuán)、離子交換和絡(luò)合作用。

1.1 官能團(tuán)

藻類(lèi)結(jié)合金屬的能力是與細(xì)胞的結(jié)構(gòu)組成有關(guān)，細(xì)胞的主要成分主要有水、蛋白質(zhì)、核酸、多糖、油脂、無(wú)機(jī)鹽和礦物元素。已經(jīng)被證實(shí)的是生物分子、蛋白質(zhì)、多糖和細(xì)胞外的聚合物包含不同的表面官能團(tuán)，如羧基、羰基、羥基、氨基、磷酸基和磺酸基等（Senthilkumaar et al，2000；Greene et al，1987）。海藻細(xì)胞表面包含多種官能團(tuán)，氨基、磷酸酯基、巰基、羧基、羥基官能團(tuán)和氨基酸殘留物的官能團(tuán)鏈，如組氨酸、半光氨酸、冬氨酸和谷氨酸是海藻吸附金屬離子的潛在位置（Sigg，1987）。羧基官能團(tuán)是褐藻細(xì)胞中的主要的官能團(tuán)，在褐藻細(xì)胞中占據(jù)主要的吸附位置，這些位置直接決定了褐藻對(duì)金屬的吸收能力（Davis et al，2003）。

1.2 離子交換

離子交換在生物吸附過(guò)程中是一個(gè)很重要的過(guò)程，它可以解釋很多在重金屬吸附實(shí)驗(yàn)中觀(guān)察到的現(xiàn)象（Davis et al，2003）。金屬離子和蛋白質(zhì)在生物表面的相互作用與H+和蛋白質(zhì)的相互作用相似，蛋白質(zhì)上的結(jié)合位點(diǎn)對(duì)于金屬和H+都是等同的。當(dāng)水體在pH 值較低時(shí)，蛋白質(zhì)上的結(jié)合位點(diǎn)會(huì)結(jié)合質(zhì)子；pH 值較高時(shí)就會(huì)與Ca2+、Mg2+、Na+結(jié)合。當(dāng)溶液中含有或者是被加入Cu2+、Mn2+、Zn2+、Ni2+、Cd2+、Fe3+、Pb2+時(shí)，這些金屬離子就會(huì)與蛋白質(zhì)表面結(jié)合的H+或Na+、Mg2+、Ca2+發(fā)生離子交換，從而達(dá)到吸收金屬離子的目的。以藻細(xì)胞表面的官能團(tuán)，如羧基、氨基、巰基、羥基等，通過(guò)釋放H+來(lái)獲得電荷，進(jìn)而結(jié)合金屬陽(yáng)離子為例（Davila，1995），即質(zhì)子與金屬間的離子交換：

在離子交換的過(guò)程中也可能伴隨著物理吸附（Leusch et al，1995；Zhang et al，1997）。如Na+和Mg2+會(huì)促進(jìn)離子交換的進(jìn)行，而溶液中加入Ag+會(huì)與藻的菌體結(jié)構(gòu)架橋從而增強(qiáng)對(duì)Ag+的吸收（Zhang et al，1997）。

1.3 絡(luò)合作用

重金屬可與藻細(xì)胞表面的官能團(tuán)螯合，同超富集高等植物一樣，金屬硫蛋白（MT）、植物螯合肽（PC） 等重金屬結(jié)合蛋白陸續(xù)在藻類(lèi)中發(fā)現(xiàn)，從而將有害的金屬離子形式轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)害的蛋白結(jié)合形式（陸開(kāi)形等，2006）。金屬離子的吸收首先是與細(xì)胞上的官能團(tuán)絡(luò)合，如Semeniuk 等（2009）在研究北太平洋海域中浮游植物對(duì)Cu 的需求與吸收的實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，Cu 首先與含有不同官能團(tuán)的四種合成配體絡(luò)合，加入的四種配體的量是Cu 含量的10倍，以保證完全絡(luò)合。Cu 與天然配體中的帶有N和S 原子的官能團(tuán)絡(luò)合的速率很快，而Cu 與EDTA 絡(luò)合的速率較慢，這主要?dú)w結(jié)為Cu 與Ca-EDTA 發(fā)生離子交換的速率很慢所致（Semeniuk et al，2009）。Farias 等（2002）在研究南極大型藻類(lèi)中痕量金屬的毒性時(shí)指出，藻類(lèi)的細(xì)胞壁由多種多糖和蛋白質(zhì)構(gòu)成，包括帶負(fù)電荷的羧基、硫酸鹽或磷酸鹽官能團(tuán)，他們能與金屬很好的絡(luò)合，而絡(luò)合的金屬與周?chē)w的交換很少。正如Vasconcelos等（2001）指出的那樣，海藻釋放到培養(yǎng)基上的有機(jī)配體并不是緩沖痕量金屬，而是在很大程度上改變痕量金屬的存在形式以及生物可利用性，從而影響對(duì)痕量金屬的吸收。Andrade 等（2010） 的研究指出Zn 和Cd 的存在會(huì)刺激細(xì)胞壁合成細(xì)胞壁多糖，多糖能夠與金屬離子進(jìn)行離子交換，從而避免金屬進(jìn)入細(xì)胞質(zhì)，預(yù)防重金屬的毒害效應(yīng)。

2 藻類(lèi)對(duì)痕量金屬的吸收

2.1 藻類(lèi)吸收痕量金屬的意義

痕量金屬會(huì)對(duì)水體中的有機(jī)體產(chǎn)生直接的毒性，并且會(huì)在很多大型的海洋物種中積累，在不同的環(huán)境中，細(xì)菌、真菌、貽貝、魚(yú)類(lèi)和藻類(lèi)等已經(jīng)被證實(shí)可以用作吸收痕量金屬的有效的吸附劑（Pucci et al，1996；Bargagli et al，1996）。海藻可以用于表層水的指示劑，分析表層水中的重金屬，因其濃度較低，需要進(jìn)行預(yù)濃集，通常用海藻來(lái)對(duì)表層水中的金屬進(jìn)行預(yù)濃集，進(jìn)一步評(píng)價(jià)表層海水的污染情況（Rajfur et al，2010）。Topcuoglu 等（2003） 在研究黑海的土耳其海岸海藻的重金屬指示時(shí)，發(fā)現(xiàn)測(cè)定海洋生物體中的重金屬含量通常比測(cè)定海水和沉積物樣品中的金屬含量簡(jiǎn)單。這是因?yàn)楹Ｋ薪饘俸亢艿?，并且分布很不均勻，沉積物樣品中的金屬含量又容易被有機(jī)物、顆粒物在一定pH 下通過(guò)氧化還原作用轉(zhuǎn)化。海藻吸收了海水中的痕量金屬之后，就可以通過(guò)測(cè)定藻體內(nèi)痕量金屬的濃度來(lái)進(jìn)一步判定海水中痕量金屬的濃度，從而進(jìn)一步研究減少水體污染的方法。

知道浮游植物對(duì)痕量金屬吸收的濃度，對(duì)于了解浮游植物對(duì)痕量元素的需求、浮游植物對(duì)痕量元素吸收的機(jī)制以及痕量元素的生物地球化學(xué)循環(huán)都有十分重要的意義（Tang et al，2006）。

2.2 藻類(lèi)對(duì)重金屬吸收的影響因素

2.2.1 藻的種類(lèi)

一般來(lái)說(shuō)，不同類(lèi)型的藻對(duì)重金屬的吸附能力有很大的不同。例如，對(duì)于二價(jià)重金屬離子的吸收，細(xì)菌吸收值的典型范圍是在0.05～0.2 mmol/g；真菌和酵母菌的吸收值在0.2～0.5 mmol/g；淡水藻的吸收值是0.5～1.0 mmol/g；海水藻的吸收值是1.0～1.5 mmol/g（Yu et al，1998）。其中海水中不同的藻類(lèi)吸收值又會(huì)有不同。重金屬的吸收主要發(fā)生在海藻細(xì)胞壁上，不同類(lèi)型的海藻細(xì)胞壁上所含的主要的官能團(tuán)不同，導(dǎo)致吸收重金屬的能力不同。褐藻的細(xì)胞壁主要由三種成分構(gòu)成：纖維素（細(xì)胞的結(jié)構(gòu)骨架）、海藻酸（一種甘露糖醛酸聚合物和與鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽、鈣鹽相對(duì)應(yīng)的古羅糖醛酸）、磷酸鹽多聚糖。這類(lèi)海藻主要的活性官能團(tuán)是羧基和含硫的官能團(tuán)。紅藻也包括纖維素，但是與金屬的吸附相關(guān)的是由硫酸鹽多聚糖組成的半乳糖，而綠藻主要的是纖維素，并且細(xì)胞壁中很大成分是由蛋白質(zhì)結(jié)合多糖組成的糖蛋白（Romera et al，2007）。由于褐藻的細(xì)胞壁上有藻朊酸鹽的成分，所以褐藻比其他種類(lèi)的海藻吸收金屬的能力都強(qiáng)（Davis et al，2003；Yu et al，1998）。然而有些綠藻（C. tomentosum 和U. lactuca） 和一些紅藻（H.valentiae 和G. crassa） 對(duì)Pb2+的吸收又比S. polycystum 具有更強(qiáng)的吸收能力（孔繁祥，1993）。Farias 等（2002）2139在研究11 種藻對(duì)金屬的吸收時(shí)發(fā)現(xiàn)，11 種樣品中As 的含量都很高，但是在Himantothallus grandifolius 中的含量最高，明顯高于其他藻種。另外，礁膜屬植物與其他種類(lèi)的植物相比優(yōu)先吸收Fe、Se 和V，三者的濃度分別達(dá)到3 095、6.55 和38.4 μg/g。痕量金屬水平最高的是礁膜屬植物和南極褐尾食果鼠，其中礁膜屬植物不能有效地積累As、Cd、Pb 三種元素。Rajfur 等（2010）研究發(fā)現(xiàn)，分析亞丁灣樣品中的綠藻門(mén)、褐藻門(mén)和紅藻門(mén)植物中的重金屬，發(fā)現(xiàn)金屬濃度最高的是綠藻門(mén)植物，金屬濃度最低的是紅藻門(mén)植物。Lin 等（1999） 研究發(fā)現(xiàn)，室溫下pH 在4.0～5.0 之間時(shí)，Sargassum kjellmanianum 對(duì)Cu2+和Cd2+單獨(dú)存在于水中的飽和吸附量分別是1.50 和0.8 mmol/L；相同條件下，Laminaria japonica 對(duì)Cu2+和Cd2+單獨(dú)存在于水中的飽和吸附量分別大于1.10 和0.8 mmol/L。

2.2.2 培養(yǎng)基上的金屬濃度

藻對(duì)金屬的吸收也與培養(yǎng)基上金屬的濃度有關(guān)。Ghimire 等（2008）在研究中還發(fā)現(xiàn)藻類(lèi)對(duì)金屬離子的吸收隨培養(yǎng)基上金屬離子濃度的增加而增加，直至達(dá)到飽和時(shí)，吸收不再增加。對(duì)于各個(gè)金屬的最大吸收容量是Pb2+為1.35 mol/kg、Cd2+為1.1 mol/kg、Fe3+為1.53 mol/kg、La3+和Ce3+均為0.87 mol/kg（Ghimire et al，2008）。

一種金屬的濃度不同，可能會(huì)影響到浮游植物對(duì)其他金屬的需求。Semeniuk 等（2009）在研究亞北極太平洋中浮游植物對(duì)Cu 的需求及其吸收時(shí)，發(fā)現(xiàn)Cu 在開(kāi)闊大洋浮游植物的生理活動(dòng)中起著關(guān)鍵性的作用，并且當(dāng)海水中Fe 的濃度較低時(shí)則細(xì)胞對(duì)Cu 的需求量就會(huì)增大。培養(yǎng)基上的金屬離子在浮游植物細(xì)胞吸收的過(guò)程中會(huì)相互影響。Vasconcelos 等（2001）在研究中發(fā)現(xiàn)當(dāng)培養(yǎng)基上Pb2+濃度增加時(shí)，細(xì)胞對(duì)Cu2+的吸收就會(huì)下降，同樣的Cd2+對(duì)于Cu2+的吸收也起到抵制作用。在活的有機(jī)體中，通過(guò)各種酶和電子傳遞系統(tǒng)，可以從金屬中獲得微量營(yíng)養(yǎng)鹽。但是細(xì)胞中的一種痕量金屬的濃度往往會(huì)影響其他痕量金屬的濃度（Casiano et al，1997）。Zn 是浮游植物生長(zhǎng)所必須的元素，但是濃度過(guò)高時(shí)會(huì)阻礙其他必須痕量元素的新陳代謝而對(duì)細(xì)胞的生長(zhǎng)產(chǎn)生毒性（Sunda，1989）。

2.2.3 金屬的選擇性吸收

藻對(duì)金屬的吸收具有選擇性，一種金屬的去除可能會(huì)影響其他金屬離子的吸收。Andrade 等（2010） 在研究褐藻細(xì)胞壁中的多糖在抵抗重金屬毒性時(shí)的保護(hù)機(jī)制時(shí)，發(fā)現(xiàn)在金屬的初始濃度是1 mg/L 時(shí)，細(xì)胞對(duì)Pb2+的吸收比對(duì)Cd2+的吸收高3倍；而在初始濃度較高（40～900 mg/L） 時(shí)，細(xì)胞對(duì)Cd2+的吸收又比Pb2+高的多。Ghimire 等（2008）在研究中發(fā)現(xiàn)，對(duì)于Pb2+、Cd2+、Cu2+、Zn2+、Ni2+、Fe3+、Al3+、La3+、Ce3+這幾種金屬中，藻對(duì)Pb2+的選擇性最高，相同的條件下，對(duì)Pb2+的吸收值最大。Rajfur 等（2010）的研究中也發(fā)現(xiàn)，用藻類(lèi)來(lái)清除沉積物中的重金屬后，測(cè)得沉積物中金屬濃度順序是Cr＞Pb＞Cd，而在水體中金屬濃度順序是Cr＞Cd＞Pb。

Farias 等（2002）的研究中指出，在研究的11種海藻中，測(cè)得細(xì)胞內(nèi)的Fe 和Sr 的濃度是最大的，而有些物種中測(cè)得細(xì)胞內(nèi)的Cu 的含量比較低，元素V 測(cè)得有很寬的濃度范圍，有最小的濃度波動(dòng)的是Mo 和Ni。Hawari 等（2006）也指出用Ca 處理生物以后，對(duì)Pb2+、Cd2+、Cu2+和Ni2+的平均吸收量分別為1.55、0.88、0.89 和0.51 meq/g。

重金屬與一些基本的金屬通過(guò)活性酶或者是蛋白質(zhì)膜結(jié)合，以及重金屬與具有生物活性的官能團(tuán)反應(yīng)時(shí)，往往會(huì)表現(xiàn)出他們的毒性效應(yīng)，這樣會(huì)中斷藻細(xì)胞正常的新陳代謝過(guò)程（Visvili et al，1991）。細(xì)胞在吸收重金屬的過(guò)程中，金屬之間的相互關(guān)系也起到很重要的作用，對(duì)于細(xì)胞的生長(zhǎng)有的起到協(xié)同作用，而有的金屬之間對(duì)于細(xì)胞的生長(zhǎng)就是拮抗作用。在不同的真核植物中Zn 和Co 可以代替彼此的新陳代謝過(guò)程（Sunda et al，1995a）。細(xì)胞對(duì)Co 的吸收隨著培養(yǎng)基上Zn 離子濃度的降低而增加（Vasconcelos et al，2001）。

2.2.4 溫度

溫度會(huì)影響藻類(lèi)對(duì)重金屬的吸收。Aksu 等（1992） 在研究中發(fā)現(xiàn)，只有溫度在20～35 ℃時(shí)溫度不會(huì)影響藻類(lèi)對(duì)金屬的吸收，超出這個(gè)范圍，吸收就會(huì)受到溫度的影響。褐藻、綠藻和紅藻這三種藻類(lèi)對(duì)Pb2+有最大吸收值時(shí)的溫度是30℃（Senthilkumar et al，2007）。Li 等（2011）的研究中指出，對(duì)于Cd2+、Pb2+和Cu2+在溫度為303 K 時(shí)吸收達(dá)到最佳效果。Rousch（1998） 在研究礦業(yè)廢水中海藻的分布時(shí)指出，藻類(lèi)適宜的生存溫度為24±2 ℃。

2.2.5 pH

pH 似乎是研究藻類(lèi)對(duì)金屬的吸附中的一個(gè)重要因素，它不僅影響溶液中金屬的化學(xué)過(guò)程，還影響生物體中官能團(tuán)的濃度以及溶液中金屬離子的競(jìng)爭(zhēng)（Aksu et al，1992）。浮游植物事先用無(wú)機(jī)酸處理，暴露處于金屬結(jié)合的位點(diǎn)，之后在離子交換的過(guò)程中不斷地釋放H+，使周?chē)芤褐械膒H 逐漸降低，低的pH 值又會(huì)顯著的降低金屬的吸附容量（Hawari et al，2006）。Romera 等（2007）的研究中發(fā)現(xiàn)，藻類(lèi)對(duì)金屬最大的吸收時(shí)，最佳的pH 是在2～6。在pH 小于2 時(shí)，高的質(zhì)子濃度使金屬的吸收減少；pH 大于6 時(shí)，金屬離子又易于產(chǎn)生沉淀。Herrero 等（2006）在研究死亡藻體的Cd2+和H+的相互作用時(shí)發(fā)現(xiàn)，Cd2+的吸收隨pH 的增大而增大，當(dāng)pH 達(dá)到5 時(shí)，吸收達(dá)到最大值。Davila（1995）的研究中也發(fā)現(xiàn)，金屬與H+發(fā)生離子交換時(shí)，pH會(huì)影響交換時(shí)的平衡常數(shù)。Ghimire 等（2008）在海帶藻對(duì)金屬離子的吸收時(shí)發(fā)現(xiàn)，金屬離子的吸收隨pH 的增加而增加。在微酸的情況下，大約有80%～100%的金屬能夠被吸收。

藻類(lèi)吸收金屬最適宜的pH 范圍是4～5（Yu et al，1998），對(duì)Pb2+吸收的最大值也在這一范圍內(nèi)被發(fā)現(xiàn)。在低pH 值時(shí)，H+與Pb2+在結(jié)合位點(diǎn)發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)，導(dǎo)致對(duì)Pb2+的吸收較低；高pH 值時(shí)，溶液中的Pb2+與細(xì)胞表面的H+發(fā)生離子交換，使得細(xì)胞對(duì)Pb2+的吸收較高（Senthilkumar et al，2007）。Semeniuk 等（2009）在研究在不同F(xiàn)e 含量下，海藻對(duì)Cu2+的需求以及獲得量時(shí)是把pH 調(diào)到8，然后再用鹽溶液沖洗來(lái)除去細(xì)胞表面多余的放射性核素。Li 等（2011）的研究中指出，對(duì)于Cd2+、Pb2+、和Cu2+吸收的最佳pH 是5。

2.2.6 金屬元素間的相互作用及其影響

對(duì)于海洋微型藻來(lái)說(shuō)，Pb2+和Cd2+對(duì)于Cu2+的吸收都起到拮抗作用（Vasconcelos et al，2001）。研究沿岸硅藻中的Thalassiosira pseudonana 發(fā)現(xiàn)其對(duì)Cu 的吸收與Zn 和Mn 都產(chǎn)生拮抗作用（Rueter et al，1982；Sunda et al，1983）。而Zn、Cu、Cd 的毒性與Mn 形成拮抗作用。硅藻中Cd 濃度不僅與周?chē)鶦d2+濃度有關(guān)，還與Mn2+和Zn2+濃度有關(guān)（Sunda et al，1996）。Ganeli 等（1993） 發(fā)現(xiàn)在Kattegat 地區(qū)Co 的可利用性可決定浮游植物的生物量以及群落結(jié)構(gòu)。Co 和Zn 的比例會(huì)影響硅藻的生長(zhǎng)，高的[Zn2+] /[Co2+] 比例會(huì)促進(jìn)硅藻的生長(zhǎng)（Sunda et al，1995b）。浮游植物還是痕量金屬（如Al） 進(jìn)入深海食物鏈的重要載體（Quiroz et al，2008）。

2.3 藻類(lèi)和重金屬的收集

藻類(lèi)的收集分網(wǎng)采和實(shí)驗(yàn)室培養(yǎng)收集兩方面。網(wǎng)采浮游植物樣品用海水沖洗以除去海鹽和其他污染物質(zhì)，之后樣品用蒸餾水沖洗，于85℃烘干（Topcuoglu et al，2003）。重金屬離子在自然界不能被降解，很多重金屬又具有很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，因此重金屬?gòu)U水的處理和回收顯得十分重要。對(duì)于重金屬的回收，馬江游等（2003） 指出海藻吸附的重金屬離子可用電解質(zhì)（硫酸或氫氧化物） 或是絡(luò)合劑（EDTA 等） 來(lái)淋洗。Darnall 等（1986） 在研究中指出，藻細(xì)胞結(jié)合的Au 和Ag 能夠被巰基乙醇選擇性洗脫。

3 總結(jié)

綜上所述，藻類(lèi)可以吸收海水中的重金屬，利用這種方法來(lái)清除工業(yè)污水或是被污染的水體中的有毒、放射性的重金屬，并且對(duì)貴重金屬進(jìn)行回收再利用。與一些傳統(tǒng)方法相比，特別是低濃度金屬的處理，這種方法具有高效、經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)，具有很高的應(yīng)用價(jià)值（Romera et al，2007）。生物吸收法是一種成本低廉、吸附劑來(lái)源豐富、去除效率高的新型處理方法，特別適用于低濃度廢水的處理。但是目前已有的應(yīng)用大多集中于某些經(jīng)濟(jì)價(jià)值高的金屬，而對(duì)于相對(duì)廉價(jià)的金屬如Cu、Cd、Zn、Pb 以及一些具有放射性毒害的金屬卻有所忽略，致使環(huán)境中依然存在大量的金屬污染，這些現(xiàn)象應(yīng)引起我們的關(guān)注（李志勇等，1997）。吸收的結(jié)果會(huì)因海藻的種類(lèi)、金屬離子的濃度、溫度以及pH 等條件的不同而不同。目前來(lái)說(shuō)，這項(xiàng)技術(shù)的最大缺點(diǎn)就是并沒(méi)有大規(guī)模的生產(chǎn)有效的生物吸附劑，這項(xiàng)技術(shù)還處于試驗(yàn)階段，限制了實(shí)際應(yīng)用（Yu et al，1998）。目前，大多數(shù)的研究都傾向于研究藻類(lèi)對(duì)單一金屬的吸附，而很少對(duì)多種離子體系進(jìn)行研究，但是在多種痕量金屬的體系中會(huì)產(chǎn)生協(xié)同或者是拮抗的作用，這在海洋環(huán)境中是十分重要的（Davila，1995）。這有可能會(huì)影響藻類(lèi)的生長(zhǎng)，所以在以后的研究中應(yīng)該更注意金屬離子的組合對(duì)海水中的藻類(lèi)的生理學(xué)、生物化學(xué)以及生態(tài)學(xué)過(guò)程的影響。

Aksu Z，Sag Y，Kutsal T，1992. Kutsal. The biosorption of copper（II）by C.vulgaris and Z.ramigera.Environ.Technol，13：579-586.

Andrade L R，Leal R N，Noseda M，et al，2010.Brown algae overproduce cell wall polysaccharides as a protection mechanism against the heavy metal toxicity.Mar.pollut.Bull，60：1482-1488.

Asbchin S A，Andres Y Y，Gerente C，et al，2008.Biosorption of Cu（Ⅱ）from aqueous solution by Fucus serratus：Surface characterization and sorption mechanisms.Bioresour.Technol，99：6150-6155.

Bargagli R L，Nelli S，Ancora，et al，1996. Elevated cadmium accumulation in marine organisms from Terranova Bay（Antarctica）.Polar Biol，16：513-520.

Casiano J M S，Davila M G，Laglera L M，et al，1997. The influence of zinc，aluminum and cadmium on the uptake kinetics of iron by algae.Mar.Chem，59：95-111.

Darnall D W，Greene B，Henzl M T，et al，1986. Selective recovery of Gold and other metal ions from an algal biomass.Environ.Sci.Technol，20：206-208.

Davila M G，1995.The role of phytoplankton cells on the control of heavy metal concentration in seawater.Mar Chem，48：215-236.

Davis T A，Volesky B，Mucci A，2003. A review of biochemistry of heavy metal biosorption by brown algae.Water Res，37：4311-4330.

Farias S，ArisnabarretaS P，Vodopivez C，et al，2002. Levels of essential and potentially toxic trace metals in Antarctic macro algae. Spectrochimica Acta Part B，57：2133-2140.

Figueira M M，Volesky B，Ciminelli V S T，et al. Biosorption of metals in brown seaweed biomass.PII：S0043-1354（99）00120-7.

Ganeli E，Haraldsson C，1993. Can increased leaching of trace metals from acidified areas influence phyto-plankton groethin coastal waters?Ambio，22（5）：308-311.

Ghimire K N，Inoue K，Ohto K，et al，2008.Adsorption study of metal ions onto crosslinked seaweed Laminaria japonica. Bioresour Technol，99：32-37.

Greene B R. Mcpherson D，1987. Darnall. Metals speciation，separation and recovery.Chelsea，MI：Lewis，315-338.

Hawari A H，Mulligan C N，2006. Heavy metals uptake mechanisms in a fixed-bed column by calcium-treated anaerobic biomass. Process Biochem，41：187-198.

Herrero R，Cordero B，Lodeiro P，et al，2006.Interactions of cadmium（II）and protons with dead biomass of marine algae Fucus sp.Mar Chem，99：106-116.

Leusch A，Holan Z R，Volesky B，1995.Biosorption of heavy metals（Cd，Cu，Ni，Pb，Zn）by chemically reinforced biomass of marine algae. J.Chem.Technol.Biotechno1，62（3）：279-288.

Li L，Liu F，Jing X，et al，2011. Displacement mechanism of binary competitive adsorption for aqueous divalent metal ions onto a novel IDAchelating resin：Isotherm and Kineticmodeling.Water Res，45：1177-1188.

Lin R G，Huang P L，Zhou J L，1999.Study on the adsorption and desorption of copper and cadmium in water on two species of brown algae.Mar.Environ.Sci，18（4）：8-13.

Pucci P S，Caimi S，Caroli，et al，1996. The role of Chirocephalus diaphanus in the early recognition of environmental pollution by trace elements.Microchem J，54：412-417.

Quiroz-Vazquez P K N，White D C Sigee，2008.Entry of aluminium，silicon and transition metals into the pelagic food chain：uptake by phytoplankton in a non-polluted eutrphic lake. Hydrobiologia，607：131-142.

Rajfur M，Klos A，Waclawek M，2010. Sorption properties of algae Spirogyra sp. and use for determination of heavy metal ions concentrations in surface water.Bioelectrochemistry，80：81-86.

Romera E，Gonzalez F，Ballester A，et al，2007. Comparative study of biosorption of heavy metals using different types of algae. Bioresour.Technol，98：3344-3353.

Rousch J M，Sommerfeld M R. Effect of manganese and nickel on growth of selected algae in pH buffered medium. PII：S0043-1354（98）00474-6.

Rueter J G，Morel F M M，1982. The interaction between zinc deficiency and copper toxicity as it affects the silicic acid uptake mechanisms in Thalassiosira pseudnana Limnol Oceanogr，26：67-73.

Semeniuk D M，Cullen J T，Johnson W K，et al，2009.Plankton copper requirements and uptake in the subarctic Northeast Pacipic Ocean.Deep-Sea Research I.56：1130-1142.

Senthilkumar R，Vijayaraghavan K，Thilakavathi M，et al，2007.Application of seaweeds for the removal of lead from aqueous solution.Biochem.Eng J，33：211-216.

Senthilkumar S，Bharathi S，Nithyanandhi D，et al，2000. Biosorptin of toxic heavy metals from aqueous solutions. Bioresour Technol，75：163-165.

Sigg L，1987.Surface chemical aspects of the distribution and fate of metal ions in lakes.In：W.Stumm（Editor），Aquatic Surface Chemistry.New York：Wiley，331-350.

Stumm W，Morgan S S，1996. Aquatic chemistry. New York：John Wiley&Sons：614-671.

Sunda W G，1989. Trace metal interactions with marine phytoplankton.Biol.Oceanogr，6：411-442.

Sunda W G，Huntsman S A，1983. Effect of competitive interactions between manganese and copper on cellular manganese and growth in estuarine and oceanic isolates of Thalassiosira pseudnana. Limnol.Oceanogr，28：924-934.

Sunda W G，Huntsman S A，1995a. Iron uptake and growth limitation in oceanic and coasal phytoplankton.Mar.Chem，50：189-206.

Sunda W G，Huntsman S A，1995b. Cobalt and zinc interreplacement in marine phytoplankton：biological and geochemical implications.Limnol.Oceanogr，40：1404-1417.

Sunda W G，Huntsman S A，1996. Antagonisms between cadmium and zinc toxicity and mangannese limitation in a coastal diatom. Limnol.Oceanogr，41（3）：373-387.

Tang D，Morel F M M，2006.Distinguishing between cellular and Fe-oxide-associated trace elements in phytoplankton. Mar Chem，98：18-30.

Topcuoglu S，Guven K C，Balkis N，et al，2003.Heavy metal monitoring of marine algae from the Turlish Coast of the Black Sea.Chemosphere，52：1683-1688.

Vasconcelos，M T S D，Leal M F C，2001. Antagonistic interactions of Pb and Cd on Cu uptake，growth inhibition and chelator release in the marine algae Emiliania huxleyi.Mar Chem，75：123-139.

Veglio F，Beolchini F，1997. Removal of metals by biosorption：a review.Hydrometallurgy，44：301-316.

Visvili I，Rachlin J W，1991. The toxic action and interactions of copper and cadmium to the marine algae Dunaliella minuta，in both acute and chronic exposure.Arch.Environ Contam Toxicol，20：271-275.

Wilke A，Bunke G，1999.Removal of Lead，Cadmium，Nickel and Zinc by adsorption on microalgae.Prog.Min.Oilfield Chem，1（4）：337-344.

Yu Q，Matheickal J T，Yin P，et al. Heavy metal uptake capacities of common marine macro algal biomass. PII：S0043-1354（98）00363-7.

Zhang W，Robertson J D，Savage M，et al，1997. Use of particle-induced X-Ray emission for evaluation of competitive metal binding on algae.Microchem J，56：403-412.

簡(jiǎn)建波，鄒定輝，劉文華，等，1997.三角褐指藻對(duì)銅離子長(zhǎng)期暴露的生理響應(yīng).海洋通報(bào)，29（1）：65-71.

孔繁祥，1993.藻類(lèi)生物在重金屬礦物形成中的作用.地質(zhì)地球化學(xué)，21（1）：71-73.

李希彬，孫曉燕，牛福新，等，2012.半封閉海灣的水交換數(shù)值模擬研究.海洋通報(bào)，31（3）：248-254.

李志勇，郭祀遠(yuǎn)，李琳，等，1997.利用藻類(lèi)去除與回收工業(yè)廢水中的金屬.重慶環(huán)境科學(xué)，19（6）：27-32.

劉浩，戴明新，彭士濤，等，2011.渤海灣主要污染物環(huán)境容量的估算.海洋通報(bào)，30（4）：451-455.

魯意揚(yáng)，王穎，尹忠民，2001.大連市近岸海域水質(zhì)污染類(lèi)型及趨勢(shì)研究.海洋通報(bào)，20（2）：92-96.

陸開(kāi)形，唐建軍，蔣德安，2006.藻類(lèi)富集重金屬的特點(diǎn)及其應(yīng)用展望.應(yīng)用生態(tài)學(xué)報(bào)，17（1）：118-122.

馬江游，黃代城，王睿，2003.重金屬離子脫除技術(shù)進(jìn)展.化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，24（3）：8-10.

沈春燕，馮波，盧伙勝，2008.茂名放雞島海域水體重金屬的分布與污染評(píng)價(jià).海洋通報(bào)，27（5）：116-120.

王麗平，鄭丙輝，孟偉，2007.熒蒽與銅對(duì)三角褐指藻的單一和聯(lián)合毒性.海洋通報(bào)，26（4）：111-114.