不同品種葡萄皮渣中常量元素和微量元素的測(cè)定

李 浡 李雙石 章宇寧

（北京電子科技職業(yè)學(xué)院，北京 100029）

赤霞珠（cabrnet sauvignon）是世界紅葡萄酒釀造的首選品種之一，歐亞種，果粒小、皮厚、晚熟，釀成的酒色澤較深。巨峰（kyoho）是中國(guó)主要栽培的鮮食葡萄品種之一。

隨著中國(guó)葡萄產(chǎn)量的增長(zhǎng)和葡萄加工業(yè)的發(fā)展，每年產(chǎn)生約占葡萄加工量25%的皮渣廢棄物，皮渣主要由葡萄皮、籽和梗等組成。葡萄皮渣中含有大量有益成分，如有機(jī)酸、多酚、黃酮以及維生素等［1］。然而葡萄皮渣的利用率普遍很低，大多數(shù)企業(yè)一般是將皮籽丟棄或發(fā)酵后用作肥料，不僅造成環(huán)境污染，對(duì)原料也是的極大浪費(fèi)。因此，充分利用這些生產(chǎn)副產(chǎn)物，既可減少環(huán)境污染，又可創(chuàng)造較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益［1］。目前，關(guān)于檢測(cè)葡萄皮渣中元素的研究報(bào)道并不多，而且研究對(duì)象主要集中在釀酒葡萄皮渣［2，3］，而關(guān)于釀酒葡萄與鮮食葡萄皮渣中元素含量的對(duì)比還缺乏相關(guān)的研究。

微波消解技術(shù)作為新型的消解技術(shù)已廣泛應(yīng)用于生物、醫(yī)藥、食品等領(lǐng)域的樣品處理，尤其適用于含有易揮發(fā)元素的樣品，微波消解后測(cè)定，精密度與準(zhǔn)確度都較好［4］。電感耦合等離子 原子發(fā)射光譜法（inductively coupled plasma atomic emission spectrometry，ICP－AES）是近年來(lái)發(fā)展迅速的分析方法，具有檢出限低，靈敏度高，精密度好，線性動(dòng)點(diǎn)范圍寬，對(duì)有機(jī)物樣品可有效的消除化學(xué)、物理干擾，利用化學(xué)工作站可對(duì)光譜干擾進(jìn)行有效校正，同時(shí)檢測(cè)多種元素的優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于生物樣品中微量元素的測(cè)定［5，6］。

本試驗(yàn)以葡萄皮渣樣品為原料，進(jìn)行微波消解處理，利用ICP－AES測(cè)定葡萄皮、籽、梗等樣品中的元素含量，并對(duì)不同品種的葡萄（赤霞珠和巨峰）比較分析，對(duì)葡萄皮渣中的元素進(jìn)行較為深入的研究，為以葡萄皮渣為原料的保健品開(kāi)發(fā)提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1．1 材料與儀器

1．1．1 材料與試劑

赤霞珠葡萄：采自河北沙城；

巨峰葡萄：市售；

硝酸：優(yōu)級(jí)純，北京化工廠；

超純水：由Millipore公司的Milli－QA 超純水機(jī)制得；

K、Na、Ca、Mg、Fe、Zn、Cu、Mn、Cr、Se、Pb、Cd標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000μg／mL，國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院。

1．1．2 主要儀器設(shè)備

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：IRIS Intrepid ⅡXSP型，美國(guó)熱電公司；

光纖壓力自控密閉微波消解系統(tǒng)：MK 型，上海新科微波技術(shù)研究所；

電子天平：FA200N 型，上海精密科學(xué)儀器有限公司。

1．2 方法

1．2．1 試驗(yàn)條件 ICP－AES條件：功率：1 300 W；進(jìn)樣速率：1．5 mL／min；霧 化 器 流 量：0．8 L／min；輔 助 氣 流 量：0．2L／min；燃燒氣流量：15L／min。AES分析譜線詳見(jiàn)表1。

表1 元素分析線Table1 Detection wavelengths of elements

1．2．2 樣品采集及樣品預(yù)處理 根據(jù)文獻(xiàn)［1］處理樣品，將赤霞珠及巨峰葡萄的皮籽梗人工分離，溫度保持在105 ℃干燥8h，粉碎后過(guò)60目篩，備用。

1．2．3 微波消解 分別稱取（0．250±0．005）g赤霞珠及巨峰葡萄皮、籽、梗樣品于消解罐中，加入4mL濃硝酸搖勻，采用合適微波消解程序進(jìn)行消解。消解后樣液用超純水少量多次洗入25mL具塞比色管中定容，同時(shí)作試劑空白以供測(cè)定。微波消解參數(shù)見(jiàn)表2。

2 結(jié)果與分析

2．1 方法檢出限

重復(fù)測(cè)定空白溶液10次，測(cè)得元素的檢出限（3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差）結(jié)果見(jiàn)表3。

表2 微波消解參數(shù)Table2 Parameters of microwave digestion

表3 元素的檢出限Table3 Detection limits of elements

2．2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

分別將Cu、Zn、Cr、Ca、Fe、Na、K、Mg、Mn、Pb、Se、Cd的標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋為相應(yīng)的使用溶液。進(jìn)樣后，儀器工作站得出這12種元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線，其線性相關(guān)系數(shù)均大于0．999 6。

2．3 方法回收率

添加一定量的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，對(duì)不同品種葡萄皮渣樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，平行測(cè)定3次，取平均值，結(jié)果見(jiàn)表4。結(jié)果表明，樣品的加標(biāo)回收率在96．0%～103．8%，方法具有較高的準(zhǔn)確度。

2．4 測(cè)定結(jié)果

每種樣品準(zhǔn)備5個(gè)平行樣，將微波處理后的樣液進(jìn)行檢測(cè)，平行測(cè)定3 次，取平均值。各元素的含量見(jiàn)表5。RSD的范圍在1．00%～3．26%，方法具有較高的精密度。

作為釀酒葡萄赤霞珠與鮮食葡萄巨峰的皮渣中均富含K、Ca、Mg等常量元素和Fe、Cu、Zn、Mn、Cr、Se等微量元素。有害元素Pb和Cd含量較低或者未檢測(cè)出。在赤霞珠與巨峰葡萄樣品中，同種葡萄的皮、籽、梗中的元素含量各不相同，不同種的含量也均不相同，甚至有較大差異。

3 結(jié)論

利用微波消解法對(duì)釀酒葡萄赤霞珠與鮮食葡萄巨峰的皮渣進(jìn)行消解，ICP－AES測(cè)定了兩種葡萄的皮、籽、梗樣品中的12種元素（K、Na、Ca、Mg、Fe、Zn、Cu、Mn、Cr、Se、Pb、Cd）的含量，并對(duì)其含量進(jìn)行分析比較。

在釀酒葡萄赤霞珠與鮮食葡萄巨峰的皮渣中，富含有益的K、Ca、Mg等常量元素。K、Ca、Mg在生理方面具有重要作用，K 可維持酸堿平衡，參與能量代謝和維持神經(jīng)肌肉的正常功能［7］；Ca和Mg是人體必需的常量元素，可拮抗鈉，使血管舒張，在保護(hù)人體心血管，預(yù)防心臟病等方面具有積極作用［8］。在葡萄皮渣含有的常量元素中，含量最高的元素是K，樣品按K 濃度高低分別為巨峰葡萄梗、巨峰葡萄皮、赤霞珠葡萄梗、赤霞珠葡萄皮、巨峰葡萄籽和赤霞珠葡萄籽。而在兩種葡萄皮渣中，Ca的含量從高到低分別為赤霞珠葡萄梗、巨峰葡萄梗、赤霞珠葡萄籽、巨峰葡萄籽、赤霞珠葡萄皮、巨峰葡萄皮。巨峰葡萄梗、赤霞珠葡萄梗中Mg 的含量較高，分別為2328．5，2054．3mg／kg，其次分別是赤霞珠葡萄

籽、巨峰葡萄籽，巨峰葡萄皮和赤霞珠葡萄皮含量較接近也最低。巨峰和赤霞珠葡萄梗中的K、Ca、Mg的含量最高，均超過(guò)籽和皮。

表4 加標(biāo)回收率測(cè)定結(jié)果Table4 Results of standard addition recovery test

表5 樣品測(cè)定結(jié)果Table5 The determination results of elements in samples

兩種葡萄皮渣中檢測(cè)出含有Zn、Fe、Mn、Cu、Cr和Se等有益的微量元素。Zn參與多種酶的合成和代謝，促進(jìn)生長(zhǎng)發(fā)育，對(duì)血細(xì)胞有一定的作用，此外還在抗衰老、抗腫瘤方面起輔助作用［7］。Fe 作為重要的元素，具有良好的補(bǔ)血功能［9］。Mn在機(jī)體內(nèi)一部分作為金屬酶的組成成分，一部分作為酶的激活劑起作用，能促進(jìn)生長(zhǎng)和正常的成骨作用可清除超氧化物，降低動(dòng)脈硬化的危險(xiǎn)，同時(shí)具有抑制癌細(xì)胞的作用［9］。

Cu也是人體必需微量元素之一，人體缺Cu會(huì)造成細(xì)胞脂質(zhì)過(guò)氧化作用增強(qiáng)，使衰老過(guò)程加?。?0］。Cr能促進(jìn)脂質(zhì)和糖的代謝，體內(nèi)缺乏，容易引起糖尿病和高脂血癥，還可引起動(dòng)脈粥樣硬化［7，11］。Se具有抗氧化、降低重金屬毒性及增強(qiáng)免疫等多種功能，并具有抗癌功效［12］。

赤霞珠葡萄皮和葡萄梗中Zn的含量高于巨峰葡萄皮渣樣品的含量。巨峰葡萄皮中Fe、Cr的含量均高于赤霞珠葡萄皮及梗中的含量。巨峰葡萄梗中Mn、Cu、Se的含量高于赤霞珠葡萄梗中的含量。

在巨峰和赤霞珠葡萄皮渣中檢測(cè)到有害元素Pb和Cd。根據(jù)《綠色食品干果》（NY／T 1041－2010）和《綠色食品溫帶水果》（NY／T 844－2010）兩項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)來(lái)評(píng)價(jià)，Pb≤1 mg／kg，Cd≤0．05mg／kg，除了巨峰葡萄皮測(cè)出Pb超標(biāo)，其余樣品Pb含量均未超標(biāo)。巨峰及赤霞珠葡萄梗、皮中測(cè)出的元素Cd含量很低未超標(biāo)，而在兩種葡萄籽中則未檢測(cè)出。

根據(jù)已有文獻(xiàn)［2，3，13］報(bào)道，除了赤霞珠葡萄皮渣中K、Cu、Zn、Cr、Mn的含量以及巨峰葡萄皮渣中Fe、Zn、Cu、Cr的含量與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果較接近外，兩種葡萄皮渣中的其它元素含量與文獻(xiàn)報(bào)道有一定的差別，可能與葡萄產(chǎn)地不同以及測(cè)定方法不同等因素有關(guān)。

總之，兩種葡萄梗中元素的含量基本比皮、籽含量高，巨峰葡萄梗中的元素含量也普遍超過(guò)赤霞珠皮渣元素含量，為葡萄皮渣進(jìn)一步開(kāi)發(fā)和綜合利用提供了參考依據(jù)。

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