離子液體在淀粉和纖維素改性中的應(yīng)用

馬 棟 譚玉榮 明 建，2，3 趙國華，2，3

（西南大學(xué)食品科學(xué)學(xué)院1，重慶 400715）

（西南大學(xué)國家食品科學(xué)與工程實驗教學(xué)中心2，重慶 400715）

（農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品貯藏保鮮質(zhì)量安全與風險評估重點實驗室3，重慶 400715）

離子液體（Ionic Liquid）又稱為室溫離子液體（Room Temperature Ionic Liquid），是指由有機陽離子和無機或有機陰離子構(gòu)成的在室溫或近于室溫下呈液態(tài)的鹽類［1］。與傳統(tǒng)的有機溶劑相比較，離子液體具有很多優(yōu)點，例如溶解性好、不易揮發(fā)、穩(wěn)定性好、可溶解物質(zhì)范圍廣、分子可設(shè)計等，已經(jīng)被認為是一種新型的綠色溶劑［2］。

隨著人們環(huán)境意識的日益增強以及世界各國政府在環(huán)保方面制定了嚴格的法律法規(guī)，來降低工業(yè)生產(chǎn)對環(huán)境的污染。人類為解決化學(xué)工業(yè)對環(huán)境的污染，實現(xiàn)經(jīng)濟和社會可持續(xù)發(fā)展尋求新的途徑。目前，傳統(tǒng)工藝中使用的很多有毒、可燃、易揮發(fā)的有機溶劑正逐漸被環(huán)保型溶劑所替代［3］。而食品工業(yè)不僅面臨廢棄物的排放對環(huán)境的污染問題，更重要的是食品本身的安全性問題。因此，尋求新型綠色溶劑，開發(fā)清潔技術(shù)和環(huán)境友好催化劑已成為食品工業(yè)亟待解決的問題。在此背景下，離子液體開始進入食品工業(yè)并逐漸發(fā)揮出巨大的作用，尤其是在淀粉和纖維素的化學(xué)改性中［4－5］。近年來離子液體在淀粉和纖維素改性中的應(yīng)用研究已越來越受重視，本文將離子液體在淀粉和纖維素改性中的應(yīng)用作一概述。

1 離子液體在淀粉改性中的應(yīng)用

淀粉是食品工業(yè)的重要原料，為了滿足各種需要，在食品工業(yè)中通常將天然淀粉進行改性處理。而在淀粉改性過程中，面臨的一個首要問題就是淀粉的溶解性問題。在傳統(tǒng)的淀粉改性研究中，二甲基亞砜是最常用的溶劑，但是二甲基亞砜在淀粉改性過程中存在高毒性，低穩(wěn)定性，溶解能力有限以及溶劑回收比較困難等缺點［6］。因此，需要更加安全、穩(wěn)定、高效的溶劑，而離子液體則能有效的改善這種情況，這是因為離子液體能夠破壞原淀粉顆粒的半結(jié)晶結(jié)構(gòu)以及羥基之間的氫鍵，使淀粉更容易溶解在離子液體中［7］。另外，大多數(shù)離子液體無毒，并且回收率高［8］。

Biswas等［9］用離子液體1－丁基－3－甲基咪唑氯鹽（1－butyl－3－methylimidazolium chloride，［BMIM］Cl）作為溶劑制備乙?；矸?。在加入［BMIM］Cl的情況下，在80℃條件下質(zhì)量分數(shù)高達15%的淀粉可以完全溶解，但是黏度太大不易攪拌，因此在試驗中采用10%的淀粉溶液來進行反應(yīng)。淀粉溶解后在100℃條件下與乙酸酐和嘧啶反應(yīng)30 min，反應(yīng)條件（乙酸酐／嘧啶）的改變可以使乙?；矸鄣娜〈龋╠egree of substitution，DS）發(fā)生變化（0．38～2．66），最后得到的反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)量很高。Xu等［10－11］發(fā)現(xiàn)在同等條件（以辛酸亞錫為催化劑，質(zhì)量分數(shù)比L－丙酸酯／淀粉 ＝0．5：1，反應(yīng)10 h）下，質(zhì)量分數(shù)為20%的淀粉在1－烯丙基－3－甲基咪唑氯鹽（1－allyl－3－methylimidazolium chloride，［AMIM］Cl）可以完全溶解，甚至在100℃條件下50%的淀粉溶液仍然澄清透明。

Stevenson等［4］對不同來源的淀粉（玉米淀粉、稻谷淀粉、小麥淀粉和馬鈴薯淀粉）在離子液體［BMIM］Cl中研究了其形態(tài)和結(jié)構(gòu)。結(jié)果顯示：離子液體可以作為淀粉的綠色化學(xué)溶劑來代替二甲基亞砜，并且對淀粉的結(jié)構(gòu)和特性沒有影響。玉米淀粉和馬鈴薯淀粉在熱水中成膠狀，而稻谷淀粉和小麥淀粉在熱水中則成小顆粒狀，這些淀粉在離子液體中卻可以完全溶解。電鏡掃描顯微圖片發(fā)現(xiàn)，溶解在離子液體中的淀粉顆粒直徑一般小于lμm，遠遠小于溶解在熱水中的直徑。淀粉在離子液體中形成的顆粒較小，有利于提高改性淀粉的取代度。Xie等［6］研究發(fā)現(xiàn)，用傳統(tǒng)方法制備磷酸淀粉時的取代度為0．01～0．2，而用離子液體［BMIM］Cl作為溶劑時的取代度可達到0．55。Shogern等［12］利用離子液體1－丁基－3－甲基咪唑二氰胺溴鹽（1－butyl－3－methylimidazolium dicyanamide，［BMIM］DCA）制備酯化淀粉，在75℃條件下取代度可達2．4，而Lehmann等［13］利用離子液體制備酯化淀粉時，產(chǎn)物取代度可達到3。

除此之外，離子液體在淀粉改性中還可以控制不同類型淀粉的溶解。Myllym?ki等［14］發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)整試驗條件（溫度，攪拌時間），大麥淀粉在［BMIM］Cl中可以選擇性的解聚：85℃攪拌30 min后100℃攪拌2 h，直鏈淀粉不溶解；85℃攪拌30 min后150℃攪拌2 h，所有淀粉溶解。

目前，離子液體在淀粉改性中已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用，表1列出了在一些淀粉改性中所用的離子液體及其取代度等信息。

表1 離子液體在淀粉改性中相關(guān)信息

續(xù)表

2 離子液體在纖維素改性中的應(yīng)用

纖維素是自然界中分布最廣、含量最多的一種多糖，廣泛應(yīng)用于食品工業(yè)中。近些年來，由于人們健康意識的增強，纖維素的研究日益受到重視，尤其在纖維素改性方面。在一般情況下，由于纖維素的結(jié)構(gòu)復(fù)雜、有高的結(jié)晶度和纖維素分子內(nèi)和分子間存在大量氫鍵，所以纖維素既不溶于水，又不溶于一般的有機溶劑［19］。因此，與淀粉改性一樣首先要找到溶解纖維素的溶劑體系。

目前，常用的纖維素溶劑體系有二甲基亞砜／四丁基氟化銨（DMSO／TBAF）、氯化鋁／二甲基乙酰胺（DMAc／LiCl）、多聚甲醛／二甲基亞砜（PF／DMSO）、N－甲基氧化嗎啉（NMMO）和一些水合熔鹽（LiClO4－3H2O，LiSCN·2H2O）等，纖維素在這些溶劑中的溶解度較低（質(zhì)量分數(shù)一般低于5%），并且這些溶劑體系或多或少的存在著有毒、成本較高、回收困難和對熱不穩(wěn)定等缺點，難以滿足人們的需求，因此人們一直在尋找新的溶劑［20－21］。

2002年，Swatloski等［22］發(fā)現(xiàn)纖維素可以溶解在［BMIM］Cl中，為研究纖維素溶劑開辟了一條新途徑。其溶解機理是纖維素羥基中的氫和氧在離子液體中相互作用形成的電子供體－受體復(fù)合物。當溫度高于離子液體解離溫度時，［BMIM］Cl離解為Cl－和［BMIM］＋，高濃度和高活潑性的Cl－能與纖維素分子鏈中羥基上的氫結(jié)合形成氫鍵，有效破壞纖維素大分子中的氫鍵；同時［BMIM］＋結(jié)合纖維素分子鏈中羥基上的氧，從而使纖維素溶解，如圖1所示。隨后，人們發(fā)現(xiàn)含有咪唑型陽離子和配位型陰離子的離子液體都可以溶解纖維素，這類離子液體主要包括［BMIM］Cl、［BMIM］Br（1－butyl－3－methylimidazolium bromide，1－丁基 －3－甲基咪唑溴鹽）、［BMIM］SCN（1－butyl－3－methylimidazolium thiocyanate，1－丁基 －3－甲基咪唑硫氰酸鹽）等［22］。以［BMIM］Cl作為溶劑溶解纖維素，在100℃條件下纖維素的溶解度為10%（質(zhì)量分數(shù)），而在微波加熱情況下纖維素的溶解度可達到25%。纖維素可以充分分散在離子液體中，當纖維素在水中重新生成時，X－射線衍射數(shù)據(jù)表明，纖維素的化學(xué)性質(zhì)沒有改變［23］。

圖1 纖維素在［BMIM］Cl中的溶解機理

Zhang等［24－25］發(fā)現(xiàn)［AMIM］Cl在溶解纖維素方面性能比［BMIM］Cl更加出色。70℃條件下溶解質(zhì)量分數(shù)3%的纖維素，在［AMIM］Cl只需要1 h，而在［BMIM］Cl中卻需要 24 h，這是由于［AMIM］＋比［BMIM］＋尺寸小，極性強以及離子對解離機制造成的。

Heinze等［26］在纖維素羧甲基化試驗中發(fā)現(xiàn)，在沒有催化劑存在的情況下乙酰化反應(yīng)可以在離子液體［BMIM］Cl中進行，而且在離子液體中乙酰化反應(yīng)活性比在DMAc／LiCl溶劑體系中高。此外，在試驗中沒有副產(chǎn)品產(chǎn)生，并且離子液體可以重復(fù)使用。曹妍等［27］發(fā)現(xiàn)纖維素在離子液體［AMIM］Cl中進行乙酰化反應(yīng)，可以通過改變反應(yīng)條件（主要是反應(yīng)時間和溫度）來控制產(chǎn)物的取代度。Heinze［28］和武進等［29－30］在試驗中發(fā)現(xiàn)，以在離子液體［AMIM］Cl以乙酸酐進行纖維素乙?；瘯r，由于纖維素中葡萄糖酐單元中的3個羥基位置的活性不同，這3個羥基所表現(xiàn)出來的反應(yīng)活性順序為C 6—OH＞C 3—OH＞C2—OH，所以可以通過改變乙?；磻?yīng)條件來控制產(chǎn)品取代基的分布。表2列出了不同的反應(yīng)介質(zhì)制備的醋酸纖維素樣品相比較。

表2 不同反應(yīng)介質(zhì)制備醋酸纖維素樣品

3 結(jié)論

離子液體優(yōu)異的理化性能使其具有良好的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益，在諸多領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用，尤其適用于安全性要求較高的食品工業(yè)。綜上所知，離子液體可以用于淀粉和纖維素的改性中，并且取得了很大的成果。離子液體在淀粉和纖維素的改性中有很多優(yōu)點，主要包括以下幾個方面：（1）安全性和穩(wěn)定性較高；（2）對淀粉和纖維素的溶解能力強；（3）可以提高反應(yīng)產(chǎn)物的取代度并控制取代基的分布；（4）反應(yīng)產(chǎn)物易分離，可循環(huán)使用等。

但是也存在一些問題，主要包括以下幾方面：（1）現(xiàn)有的離子液體試驗數(shù)據(jù)還不能滿足分子設(shè)計和工業(yè)生產(chǎn)的要求，需要進行更深入的研究，并且離子液體價格比較昂貴，在很大程度上限制了其在實際生產(chǎn)中的應(yīng)用；（2）離子液體的黏度較大以及在實際的反應(yīng)／分離過程會產(chǎn)生高沸點副產(chǎn)物或聚合物，使反應(yīng)物的提取、分離和離子液體的循環(huán)利用等方面存在一定的困難；（3）一些離子液體本身有毒而且難以進行生物降解，因此，在實際生產(chǎn)前需對離子液體的應(yīng)用進行風險評價；（4）由于離子液體的研究基本上仍采用傳統(tǒng)的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，不能充分發(fā)揮離子液體的特性和優(yōu)勢，所以反應(yīng)器及有關(guān)離子液體中反應(yīng)放大規(guī)律的研究亟待開展。

雖然離子液體目前在食品工業(yè)中的應(yīng)用范圍有限，但隨著對離子液體結(jié)構(gòu)和功能的深入研究，探索離子液體的綠色合成方法并開發(fā)出低黏度的離子液體，同時降低成本，離子液體必將在食品工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域形成更多經(jīng)濟增長點。

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